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光催化！复旦郑耿锋/韩庆，Angew！

微算云平台 · 公众号 · · 2025-01-10 07:31

正文

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太阳能驱动的光催化CH ₄ 氧化反应(CH ₄ OR)是一种低能耗和可持续的方案，可以在环境条件下直接将CH ₄ 转化为增值化学品。然而，到目前为止，光催化CH ₄ -CH ₃ CH ₂ OH的产量仍然很低，比最优的C ₁ 产物低一个数量级以上。一般来说，半导体价带上的光生空穴可以将O ₂ 氧化为活性氧物种(ROS，如•OH和H ₂ O ₂ )，通过裂解C-H键来激活CH ₄ 。

首先，ROS打破第一个C-H键形成•CH ₃ ，活性氧可以进一步攻击•CH ₃ 自由基形成各种C1产品，而形成C ₂₊ 产品，如CH ₃ CH ₂ OH的选择性很低。此外，由于甲烷的低溶解度和扩散缓慢，在光催化界面附近的可用甲烷分子受到限制，进一步降低了•CH ₃ /ROS比值，导致•CH ₃ 快速过氧化。因此，催化界面附近•CH ₃ 和ROS之间的浓度匹配可能在光催化CH ₄ OR过程中发挥关键作用。

受之前的研究， 复旦大学郑耿锋 和韩庆等假设利用弱光催化ORR反应精细和动态调制ROS浓度，可能允许调整原位生成的•CH ₃ 自由基寿命，从而提高C-C耦合能力形成多碳产物。

已知Au的ORR能力较低，其可能作为一种独特的“ORR缓凝剂”来限制光催化界面附近的ROS浓度，从而增加有利于CH ₃ CH ₂ OH生产的•CH ₃ /ROS比例。基于此，研究人员开发了一种表面锚定有Au纳米颗粒的BiVO ₄ 光催化剂(0.26 wt%，BiVO ₄ @Au)，并将其作为一种高效的CH ₄ -CH ₃ CH ₂ OH光催化剂。

实验结果表明，未经Au功能化的纯BiVO ₄ 光催化剂表现出高的•OH产量和低•CH ₃ /•OH比，导致CH ₄ OR转化为CH ₃ OH的选择性较高。相比之下，BiVO ₄ @Au光催化剂除了能够原位生产•OH，还可以通过ORR反应消耗•OH的量来调制有利于CH ₄ 活化的•CH ₃ /•OH比率，并增强C-C偶联生成CH ₃ CH ₂ OH。

为了进一步调整•CH ₃ /•OH浓度，研究人员组装了一个配备有碳基气体扩散层的流动反应器，允许气态CH ₄ 和O ₂ 反应物连续和快速的传输。在该反应器中，BiVO ₄ @Au催化剂层的厚度为~20 μm，其光催化CH ₄ OR-CH ₃ CH ₂ OH生产速率为680 μmol g ^-1 h ^-1 ，•CH ₃ /•OH比率约为3.6。

此外，BiVO ₄ @Au连续流反应器能够连续运行超过100小时，在此期间CH ₃ CH ₂ OH生产速率和选择性分别保持在680 μmol g ^-1 h ^-1 和86%；并且，经过稳定性测试后，BiVO ₄ @Au的晶体结构保存良好，证实了其具有较高的光化学稳定性。

综上，该项工作提出了一种原位生成和调节•OH水平的有效策略，实现了光催化CH ₄ 转化为多碳产物，这为开发高效的CH ₄ OR催化剂提供了参考。

Efficient photocatalytic CH ₄ -to-ethanol conversion by limiting interfacial hydroxyl radicals using gold nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202419282