炸裂！武大雷爱文团队，不到2个月连发Science/Nature，解决世界难题！再发Nature Chemistry！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-11 08:30

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成果展示

分子的多位点功能化为获取复杂的化合物提供了一种有效的方法，但是由于化学反应通常发生在最活跃的位点，因此活性位点和惰性远程C( sp ³ )-H的同时功能化带来了巨大的挑战。此外，实现对C( sp ³ )-H远程活化的位点选择性的精确控制是一个额外的障碍。

基于此， 武汉大学雷爱文教授、易红研究员和戚孝天教授（共同通讯作者） 等人报道了一种替代的模块化方法烯烃双官能化，包括自由基引发的官能团移位和通过光/钴（Co）双催化远程C( sp ³ )-H去饱和。

通过系统地结合自由基加成、官能团迁移和钴促进的氢原子转移，作者成功地实现了C-C双键和另一个官能团的易位，具有精确的位点选择性和显著的 E / Z 选择性。这种氧化还原中性方法与各种氟烷基和磺酰自由基前体具有良好的相容性，使苯甲酰氧基、乙酰氧基、甲酰基、氰基和杂芳基能够迁移。该策略为多个位点的同时转换提供了一种解决方案。

相关工作以 Radical-triggered translocation of C-C double bond and functional group 为题在 Nature Chemistry 上发表论文。值得注意的是，2024年7月11日， Science 在线发表了武汉大学雷爱文教授团队关于交流电合成化学的最新研究论文，题为“Programmed alternating current optimization of Cu-catalyzed C-H bond transformations”。详细解读见： 雷爱文教授团队Science发文丨首创程序化交流电合成新技术应用于铜催化碳氢键转化反应 。

2024年8月29日， Nature 在线发表了武汉大学雷爱文/李武教授团队的最新的电合成新技术研究，题为“Electrocatalytic Reductive Deuteration of Arenes and Heteroarenes”。详细解读见： 雷爱文/李武团队Nature发文取得电催化同位素标记突破性成果 。

雷爱文，武汉大学化学与分子科学学院、高等研究院教授，博士生导师；国务院政府特殊津贴专家（2020），第四届Yoshida Prize（吉田奖，2019），国家“万人计划”科技创新领军人才（2017），国家中青年科技创新领军人才（2015），英国皇家化学学会会士（2015），长江学者特聘教授（2014），国家杰出青年科学基金（2010），教育部高等学校科学研究优秀成果（科学技术）一等奖（2017，第一完成人），湖北省自然科学一等奖（2012，第一完成人）。

图文解读

图1. 功能团（FG）迁移策略

经过一系列的系统研究，确定了以1.2 mol% Co(dpgBF ₂ ) ₂ (MeCN) ₂ 为HAT催化剂，25 mol% N, N-二异丙基乙胺（DIPEA）和2.0当量为HAT催化剂的优化条件。在1, 2-二氯乙烷（DCE）和乙腈（MeCN）的混合溶液中以乙酸钾（KOAc）为碱。此外，以1 mol%的伊红Y、3.5 mol%的 Co-1 （Co(dpgBF ₂ ) ₂ (MeCN) ₂ ）、25 mol%的DIPEA和3等量的溶剂构建了最佳条件B。

表1.具有远程位点选择性的1, 2-迁移条件优化

表2.自由基受体的范围与远程位点选择性的探究

表3.自由基前体的范围

通过高分辨率质谱（HRMS）分析，作者确定了氟烷基自由基加合物与2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的验证。随后，利用电子顺磁共振（EPR）进行自旋捕获实验。只要Co和DIPEA同时存在，无论是否照射，都可以检测到DMPO捕获的碳-中心自由基。在蓝色LED照明下，在光催化剂、DIPEA和二溴氟乙酸乙酯存在下，DMPO捕获了一个碳-中心自由基。在标准催化体系的范围内，在没有光照的情况下， 9 的产率没有明显的增加。在标准条件B下，该反应在1 h和24 min后只能得到0.26%的量子产率，否定了自由基链途径作为主要过程。结果表明，该反应经历了一个氟烷基自由基过程，该过程可以通过多种方式触发。

图2. 机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了从氟烷基自由基到最终产物的转化途径。计算结果表明，二氟烷基自由基 R _f 首先经过Giese加成（即 TS-1 ）生成稳定的烷基自由基 R ₁ 。自由基 R ₁ 在钴肟(II) Co-II 存在下具有β-氢原子转移（β-HAT）的反应活性，并且自由基中心相邻两个位置的HAT过程的吉布斯自由能隙分别为16.9（即 TS-a ）和22.8（即 TS-b ）kcal mol ^-1 。远端甲酰基可通过分子内自由基环化（即 TS-2 ），随后氧中心自由基 R ₂ 的β-断裂（即 TS-3 ）干预HAT过程，使得甲酰基迁移，产生更稳定的苄基自由基。从苄基自由基 R ₃ ，通过钴胺(II)辅助的HAT过渡态 TS-c 生成产物 11 。最后，反应性 Co-III 与DIPEA等碱之间通过 TS-4 的质子转移为HAT过程和终产物的形成提供了强大的动力。可能有几种方法产生自由基来引发反应：一种是伊红Y和DIPEA的EDA复合物，它可以与自由基前体反应形成自由基；另一种是EDA配合物将钴肟(II)还原为Co(I)，可能导致通过卤素原子转移（XAT）产生自由基。

炸裂！武大雷爱文团队，不到2个月连发Science/Nature，解决世界难题！再发Nature Chemistry！

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