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由于库仑效率低、锂枝晶生长不可控、体积变化大等问题，严重的不可逆副反应阻碍了锂金属负极的实际应用。

北京化工大学于乐教授 等人报道了富含亚纳米孔的碳球包裹着Sn单原子（Sn/CS@SC）作为Li宿主来解决这些挑战。由于单原子Sn对Li的亲和力较高，Sn/CS@SC可以促进准金属Li在内部空隙空间的储存，而不是将金属Li直接镀在外表面。此外，亚纳米孔具有较强的空间约束效应，可以阻止酯电解质的渗透，减少副反应。正如预期的那样，Sn/CS@SC宿主在600次循环中表现出99.8%的高库仑效率。此外，使用预锂化Sn/CS@SC负极和LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 正极的全电池在高电流密度下，在500次循环中具有较高的容量保持率（~80%）。

相关工作以《 Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage 》为题在《 Science Advances 》上发表论文。 第一作者：金童（北京化工大学2022级博士研究生）

于乐，北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师，国家级青年人才。2008年本科毕业于山东大学，2011年硕士毕业于上海大学，2016年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从楼雄文教授。2018年入职北京化工大学，任化学工程学院教授。研究领域涉及新型微纳米结构功能材料设计与合成、电化学储能材料及器件、新型电化学催化剂及转能技术。

图1 Sn/CS@SC的形成

图1A显示了通过连续热还原和SC包覆层处理制备Sn/CS@SC的多步骤过程。选择通过改进Stöber策略制备的SnO ₂ 间苯二酚甲醛球（RFSs）（SnO ₂ /RFSs）作为初始前驱体。随后进行碳化，将SnO ₂ /RFSs前驱体转化为碳球内单分散的Sn原子(记为Sn/CS)。然后，引入一层薄薄的SC包覆层来调节微孔/介孔结构。由于约束效应，Sn/CS@SC内的孔径足够窄，可以防止电解质中溶剂分子的渗透。FESEM和TEM图像显示Sn/CS@SC颗粒光滑均匀（图1B、C）。

HRTEM图像显示，Sn/CS@SC内部没有团聚颗粒，SC包覆层厚度很薄，层间距离（d ₀₀₂ ）为0.348 nm（图1D）。图1E为Sn/CS@SC上C、N、Sn元素的均匀分布。此外，经HAADF-STEM图像（图1F）和相应的元素映射图显示Sn/CS@SC上Sn位点的高分散性。Sn/CS@SC、Sn/CS和CS的XRD图（图1G）显示出不含杂质的典型C的(002)和(100)面，表明具有相似的长程无序石墨结构。

图2 Sn/CS@SC的组成表征及理论计算

为了阐明Sn/CS@SC中Sn原子的化学态和配位模式，进行了EXAFS和XANES测量。如图2A所示，Sn/CS@SC的Sn的K边XANES分布在Sn箔和SnO ₂ 之间，表明Sn/CS@SC内Sn物种的氧化态在0~+4之间。FT-EXAFS分析（图2B）表明，Sn/CS@SC内部不存在Sn-Sn配位，证实了Sn的原子分散性。WT-EXAFS数据（图2C）仅反映了与Sn-N配位相关的、在4.5 Å ^-1 处产生的一个强度最大值，进一步支持Sn/CS@SC中Sn物种的单分散性。定量最小二乘EXAFS拟合（图2D、E）表明，配位构型证实Sn/CS@SC内Sn-N ₄ 的配位构型。采用理论模拟研究了Li ⁺ 离子在不同载体上的吸附能（E _ad ）。如图2F所示，Sn/CS@SC具有Sn-N ₄ 配位，其与Li ⁺ 离子的E _ad （-5.42 eV）比石墨烯（-1.37 eV）大得多，具有更高的Li亲和力。

图3 Sn/CS@SC的结构表征

本文进一步进行了一系列N ₂ /CO ₂ 吸附-解吸试验，以研究Sn/CS@SC的孔隙结构。当N ₂ 作为吸附物时，SnO ₂ 的加入和随后的热还原将Sn/CS的孔径从CS的微孔扩展到介孔（图3A），而SC包覆层明显减小Sn/CS@SC的孔径，以阻止N ₂ 的渗透。因此，Sn/CS@SC的比表面积（SSA）（4.66 m ² g ^-1 ）比Sn/CS明显减小。同时，CO ₂ 可以被亚纳米孔吸收，Sn/CS@SC的孔径分布在0.4~0.8 nm，具有较大的SSA (182.7 m ² g ^-1 )（图3B）。这些结果表明SC包覆层成功地将Sn/CS的介孔转化为Sn/CS@SC的亚纳米孔。

进一步地，He和碳酸二甲酯（DMC）骨架密度分析得到的Sn/CS@SC密度值分别为2.018和1.397 g cm ^-3 。Sn/CS@SC中DMC无法进入而He可以进入的孔隙体积估计为0.22 cm ³ g ^-1 。利用小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）分析N ₂ 和CO ₂ 气体无法穿透的孔隙结构（图3C）。Sn/CS 、Sn/CS@SC略微降低了SSA ，减小了闭孔直径（0.50 nm）。根据以上结果，可以推断Sn/CS@SC具有大量CO ₂ 无法进入的亚纳米孔（图3D）。从SAXS图（图3E）可以看出，Sn/CS中间Q范围的宽峰在循环后消失，表明SEI或失活的Li可能填充孔隙。相反，Sn/CS@SC中间Q范围的宽峰在循环后保持不变，证实了电解质无法进行减少的副反应（图3F）。

图4 CS、Sn/CS和Sn/CS@SC的锂化过程

为了了解锂的存储过程，研究了Sn/CS@SC在不同锂存储容量下的电压分布。如图4A所示，在Sn/CS@SC中加入Li后，电位迅速下降，而在0 V以下放电后，电位趋于平稳。与金属Li的正常成核过程不同，即使在700 mAh g ^-1 的存储容量下，Sn/CS@SC的放电曲线也没有出现急剧的电位下降或特征的“V”形。作为对照，CS和Sn/CS在0 V以下表面表现出明显的镀Li行为，且成核过电位明显。基于上述数据，推断富含亚纳米孔的Sn/CS@SC可以以QM-Li的形式存储0 V以下的额外Li，而不是金属Li。

为了深入了解Sn/CS@SC和Sn/CS在锂化状态下的组成和元素价态，对这两种样品进行了蚀刻深度为90 nm的XPS测试。如图4B所示，值得注意的是，对于Sn/CS@SC，可以观察到QM-Li的特定特征峰位于Li金属（53.0 eV）和Li-C（55.5 eV）之间（54.3 eV）。为了进一步探索QM-Li的特性，将锂化Sn/CS@SC电极（存储电压在0 V以上和0 V以下）与乙醇进行反应，并在苯酚-酞溶液中进行测试。在0 V以下的锂化Sn/CS@SC电极，产品溶液颜色变为红色，显示出QM-Li与金属相似的特征。

根据以上结果，可以推断出Li在不同碳宿主中的储存机制。如图4C所示，原子Sn的原位生成有效地在Sn/CS@SC宿主中产生了大量具有高Li ⁺ 离子亲和力的亚纳米孔。在锂化过程中，Li _x Sn先于亚纳米孔中LiC _x 形成。Li _x Sn和LiC _x 都属于QM-Li族。由于空间约束效应，酯基电解质被阻挡在外部，以防止副反应。相比之下，未经Sn-N改性的CS易于诱导表面金属Li的形成，而具有大孔隙的Sn/CS则有利于内部金属Li的形核和生长。

图5 Li在不同宿主上的存储行为

为了验证循环过程中Sn/CS@SC中Li存储的可逆性，进行了循环后XPS分析。如图5A所示，经过100次循环后，Sn/CS@SC表面SEI层的组成和价态没有明显变化，表明界面稳定性良好。相反，在Sn/CS表面可以发现更多的C-F和CO ₃ ^2- 基团，表明酯基电解质与Li沉积物之间存在严重的副反应（图5B）。此外，经过30次循环后，Li-CS表面的C-F基团更多，显示出没有单原子Sn和SC层的不稳定界面。HRTEM结果表明，经过100次循环后，Li-Sn/CS@SC表面形成的SEI层较薄且光滑（图5C）。

与之形成鲜明对比的是，Sn/CS上的SEI相当粗糙，表明其形成和分解是连续的（图5D）。FESEM图像进一步证实了长期测试后Li-Sn/CS@SC的结构一致性（图5E）以及Li-Sn/CS和Li-CS上显著的锂沉积（图5F）。此外，原位光学显微观察反映了不同样品在循环过程中的体积演变。在Cu箔（图5G）和Sn/CS（图5H）上可以看到明显的苔藓状Li，而Sn/CS@SC由于独特的亚纳米孔丰富结构，很好地保持了原始形状，没有枝晶（图5I）。

图6 半电池、全电池和软包电池的性能

利用半电池对Sn/CS@SC基质的长期电化学循环稳定性进行了评价。结果表明，在1 mA cm ^-2 电流密度下，Sn/CS@SC具有700 mAh g ^-1 的可逆锂存储容量，超过600次循环，平均CE约为99.8%，高面容量约为1.4 mAh cm ^-2 （图6A）。这一性能与最近报道的LMAs改进策略相当或更好。进一步验证了Sn/CS@SC在对称电池和全电池中的实用性。正如预期的那样，Li-Sn/CS@SC∥Li-Sn/CS@SC对称电池在电流密度为1 mA cm ^-2 的情况下，在1000小时内显示出平坦的电压平台，放电深度值约为60%（图6B）。当电流密度增加到3 mA cm ^-2 时，Li-Sn/CS@SC对称电池仍能保持500小时以上的稳定循环。

此外，还组装了基于NCM811正极和Li-Sn/CS@SC混合负极的全电池。N/P比约为1.4的Li-Sn/CS@SC∥NCM811全电池在5C下可稳定循环500次以上，容量保留率约为80%（图6C），优于使用Li-Sn/CS或Li-CS负极的全电池。令人印象深刻的是，Sn/CS@SC∥NCM811软包电池可以为发光二极管灯泡供电，在300次循环后容量保持率为90%（图6D）。

Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads6483

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