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针对高镍层状氧化物正极的综合性氧约束策略

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-04 13:02

正文

【研究背景】

近年来，新能源汽车领域发展迅速，为追求更长的续航里程，消费者对动力锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。提升充电截止电压是提高电池能量密度的有效手段。然而，高镍层状氧化物类锂离子电池正极在高电压下往往存在严峻的表面氧释放问题。这种氧释放源于高SOC下材料表面晶格氧的不稳定性。在深度脱锂过程中，层状氧化物表面晶格中热力学不稳定的氧很容易被氧化为一系列高活性的氧族物质（如O ⁻ 和O ₂ ⁻ 等氧自由基和单线态氧（ ¹ O ₂ ）等）。这些活性氧物质可进一步与碳酸酯基电解液反应，导致电解液分解并产生气体。不仅如此，氧释放过程往往伴随着材料表面不可逆相变的发生，造成电池容量的快速衰减。因此，氧释放问题严重限制了高镍层状氧化物基锂离子电池向更高能量密度的发展，迫切需要针对这一问题的有效解决方案。

【工作介绍】

近日，华中科技大学韩建涛教授和方淳副教授团队提出了一种综合性的氧约束策略，在NCM811表面构建了精巧的梯次结构，以针对性地解决材料的氧演化问题，全面提升高镍正极的循环稳定性和安全性。该梯次结构包含La、Fe梯度扩散层、LaFeO ₃ 阻隔层以及抗氧化保护层等三道由内而外的渐进式氧防线，实现了在材料内表面固定晶格氧，在界面处阻隔逸出氧，在外表面捕获残余单线氧的目的。结果表明，改性后材料表面的氧演化活性被显著抑制，与氧相关的各种结构退化现象和不利副反应都得到了大幅缓解，使得材料在4.7 V的高截止电压和45 °C的高温下也能实现稳定的长期循环。这一策略为高能量密度锂离子电池的开发提供了有效途径。相关研究工作以“ Integrated Oxygen-Constraining Strategy for Ni-Rich Layered Oxide Cathodes ”为题发表在国际知名期刊 ACS Nano 上。昌淼博士为本文的第一作者。

【内容表述】

1. 氧约束梯次结构的构建

XRD和SEM结果表明，改性后的LFO-NCM材料表面存在许多均布的纳米颗粒，该纳米颗粒即为目标产物LaFeO ₃ 。XPS结果进一步指出，除了存在LaFeO ₃ 纳米颗粒外，在LFO-NCM颗粒的近表面还存在La和Fe元素的梯度扩散层，表明前两道氧防线在颗粒表面的成功构建。接下来，在将LFO-NCM材料制成电极片的过程中，加入抗氧化粘结剂构建第三道防线。将包含三道氧防线的材料记为LFO-NCM-AB。

图1. 改性前后材料的表面结构

2. 显著提升的电化学性能

改性后的LFO-NCM-AB表现出了优异的电化学性能。在半电池测试中，无论是在25 ℃，4.5 V时，还是在更高的工作温度（45 ℃）或是更高的截止电压（4.7 V）下，LFO-NCM-AB都比未改性的NCM表现出更出色的循环稳定性。此外，该提升效果在全电池体系中也仍然适用。这表明综合性氧约束梯次结构能显著提升材料的循环稳定性。

图2. 改性前后材料的电化学性能

3. 三道防线的氧约束原理

对于La、Fe梯度扩散层，理论计算结果指出，扩散层中La和Fe能改变材料的电子结构。在表面晶格中用 La 和 Fe 取代 Ni 可有效提高材料的电子电导率，意味着更快的电荷转移动力学。不仅如此，La 和 Fe周围O的有效电荷数也显著增加，表明La 和 Fe等电负性更低的金属元素能使晶格氧的氧化变得更为困难，显著提高了在深度脱锂态时表面晶格氧的稳定性。

图3. La、Fe梯度扩散层的抑氧原理

图4. LaFeO ₃ 阻隔层和抗氧化保护层的抑氧原理

而对于LaFeO ₃ 阻隔层，EPR测试结果指出，改性后材料的氧空位含量在循环前后基本保持不变，这是因为钙钛矿型的LaFeO ₃ 本身就含有一定的氧空位，其能有效阻隔并吸收从材料表面晶格中逸出的氧物质，有效防止了高活性的氧物质进入到电解液中，提升了材料的表界面稳定性。

最后，对于抗氧化保护层，通过EPR及XPS等手段对硝酰自由基（N−O•，其为抗氧化粘结剂与单线氧的特征反应产物）进行了检测，证实了抗氧化粘结剂能有效吸收体系中的单线氧，切断了进一步的不利副反应，材料表面的氧演化活性受到显著抑制。

4. 对结构退化和副反应过程的抑制

图5. 改性前后材料的体相结构演化

原位XRD结果表明，随着循环的进行，未改性NCM的H2-H3相变剧烈程度增加，晶格参数变化明显，这会加剧颗粒内部各向异性应力的积累，导致晶体层状结构的坍塌。相比之下，LFO-NCM-AB的相变过程较为缓和，相变的可逆性更高，晶格参数和晶胞体积的变化更小，具有更好的结构完整性。对改性前后颗粒的截面裂纹分析也验证了上述结果：在未改性NCM颗粒的截面观察到了严重的由核心向表面扩展的微裂纹，而LFO-NCM-AB颗粒仍然保持完整的球形结构，没有明显的微裂纹。

图6. 改性前后材料的表面结构演化

循环后颗粒的TEM与XPS结果表明，相比于未改性NCM表面不完整不均匀的CEI，LFO-NCM-AB表面形成了一层均匀且无机组分含量更高的CEI结构，能长期有效地隔绝电解液，稳定材料表面结构。此外，由FFT分析可知，在未改性NCM的表面发生了明显的层状相向非活性盐岩相的不可逆相转变，而LFO-NCM-AB的层状结构则能很好地保持。同时，循环后LFO-NCM-AB的过渡金属溶出量仅为未改性NCM的十分之一。上述结果指出，综合性氧约束策略能显著抑制表面的不可逆相变和各种界面副反应，从而显著提升材料的表界面稳定性。

【结论】

本研究在LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 颗粒表面构建了包含三道氧防线的综合性梯次结构。通过对每个氧演化过程的针对性抑制，提高了材料表面晶格氧的稳定性，减少了活性氧的释放，缓解了不可逆的岩盐相转变，抑制了界面的不利副反应，从而有效稳定了材料的体相结构和表面结构，使得材料即使在高温和高电压下也能发挥出优异的性能。更关键的是，这种针对氧的新策略在理论上适用于所有涉及氧释放问题的层状氧化物正极，具有广泛的应用前景。

Miao Chang, Fangyuan Cheng, Wen Zhang, Mengyi Liao, Qing Li, Chun Fang*, Jiantao Han*, Integrated Oxygen-Constraining Strategy for Ni-Rich Layered Oxide Cathodes, ACS Nano, 2025, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c11901

作者简介

方淳：华中科技大学材料学院副教授、硕士生导师，从事高比能锂离子电池、快充锂离子电池、超低温电池、新型功能电解液、全固态电池等新能源热门领域的研究，在水系钠离子电池产业化方面有丰富的经验，主持和参与多项国家自然科学基金项目，参与国家重点研发计划1项，承担多项企业横向课题，在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Nano Energy 等国际著名学术期刊上发表学术论60余篇。

韩建涛：华中科技大学材料学院教授、博士生导师，长期致力于低成本、长寿命储能电池研究；主持和参与完成多项国家级科研项目，申请美国发明专利1项，申请中国发明专利20余项，在国际著名学术期刊上发表学术论文100余篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano 等国际刊物。

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