第一作者和单位：Lunqiao Xiong伦敦大学， Haifeng Qi大连化物所
通讯作者和单位：Aiqin Wang大连化物所，Junwang Tang伦敦大学
生物质衍生物甘油在温和条件下的选择性C-C裂解是一种有应用前景但具有挑战性的合成途径。该工作介绍了一种将甘油转化为高价值产品乙醇醛的高选择性催化剂，该催化剂由负载于二氧化钛表面的镍单原子组成。在光驱动下，催化剂在环境条件下使用空气作为绿色氧化剂。优化后的催化剂对乙醇醛的选择性超过60%，产率为1058µmol·g
Cat
−1
·h
−1
，转化率比纳米粒子修饰的TiO
2
光催化剂高约3倍。多种原位操作和原位光谱揭示了Ni单原子的独特功能，它可以显著促进氧的吸附，作为电子阱，加速超氧自由基的产生，从而提高对乙醇醛的选择性。
生物质资源是利用的重要策略之一是生物质衍生的多元醇的C-C键断裂，用于合成有价值的羰基化合物，例如醛、乙酸、及其酮衍生物。由于 C-C 键能相对较高，传统的C-C键断裂过程大部分是由能源和成本密集型系统驱动的热催化反应，严重依赖有毒/昂贵的氧化剂、贵金属催化剂，并且通常需要苛刻的条件。因此，在温和条件下进行选择性C-C可用于升级生物质衍生的多元醇。甘油在适当条件下可以被选择性地氧化或还原成丙烯醛、二羟基丙酮、乳酸、丙烯酸、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇等精细化学品。然而，开发高效、高选择性催化剂将甘油转化为特定产品仍然是一项重大挑战，选择性甘油C-C 裂解具有重要的科学意义。
光催化与热催化C-C键裂解过程相比条件更加温和，最近的一项研究将氧气引入乙二醇光氧化断裂C-C键过程，表明氧气的存在可以很容易地将有机产物通过氧气的完全氧化转化为 CO
2
，或通过与水的聚合转化为多聚甲醛。由于在氧气存在下选择性相对较低，因此需要合理设计光催化剂，但是大多数基于半导体的光催化剂要么是非选择性的，要么由于氧化活性较差而无法有效分解C-C键。这是因为一旦氧气或水作为反应物参与，就会生成各种强活性氧（ROS），将有机化合物非选择性矿化为二氧化碳和水。此外，氧化剂和产物在进入或解吸活性中心时经常会遇到扩散限制，导致界面接触不良，影响催化反应。更重要的是，通常用作促进剂的金属纳米粒子的作用仍不清楚，有时还存在争议，因为涉及复杂的因素，包括不同的粒子尺寸、暴露面和化学状态。单原子光催化剂因其均匀的几何/电子结构、奇异性质和最大的原子利用效率，为解决上述挑战提供了一个理想的平台。
Ni 单原子修饰的 TiO
2
是通过改进的熔盐法合成的，其中 Ni 单原子在高温下以金属盐的形式负载到 TiO
2
表面。作为比较，通过典型的浸渍法在 TiO
2
表面负载相同数量的 Ni 物种，表示为 0.5Ni/TiO
2
-IM。
当使用这两种光催化剂和原始TiO
2
在大气和 365 nm 辐射下进行甘油氧化时，可以观察到乙醇醛产量的明显差异（图 1a）。甘油转化为乙醇醛是C3到C2的反应，其理论最大选择性为66.7％。通过浸渍法引入 Ni 物种对选择性 (23.4%) 影响不大，甚至略微降低了乙醇醛的释放速率。当通过新型熔盐法将Ni物种分散在TiO
2
上时，催化剂的乙醇醛释放速率提高了两倍，导致表观量子产率 (AQY) 达到 10.3%，同样是 TiO
2
上的两倍。更重要的是，与原始TiO
2
相比，0.5Ni/TiO
2
-MS 的选择性提高了约两倍（60.1%）。
进一步研究Ni物种负载量对催化性能的影响。原始TiO
2
和0.5Ni/TiO
2
-IM 都倾向于将甘油非选择性地氧化成各种产物，包括甲酸、乙醇醛、二羟基丙酮和甘油醛（图 1b），其中甲酸的产率最高。使用0.5Ni/TiO
2
-MS时，乙醇醛的产率大大提高。更重要的是，乙醇醛的选择性随着Ni负载量的增加而增加，直到0.5%。这些结果表明，通过熔盐方法负载的Ni物种在甘油氧化C-C键断裂中起着重要作用。进一步将负载量增加到 1.0% 会导致对乙醇醛的选择性降低（39.1%），这可能是由于在TiO
2
价带上方形成的新状态。与裸露表面相比，这会使复合系统的氧化电位移到更高的位置，削弱空穴的氧化能力，从而降低活性。
二羟基丙酮和甘油醛（两种 C3 产物）在整个过程中保持较低浓度，可能是由于连续转化为C2产物和甲酸所致。反应 0.5 小时后，乙醇醛和甲酸的产率比为 1:1。然而，随后甲酸的增加变得非常缓慢，而乙醇醛的生成基本不变。同时，乙醇醛在TiO
2
或0.5Ni/TiO
2
-IM上也能被氧化成CO
2
，而在0.5Ni/TiO2-MS上乙醇醛不会发生过氧化，导致选择性有很大差异。然后进行了对照实验，结果如图1d所示，所有乙醇醛均是在0.5Ni/TiO
2
-MS上以空气为氧化剂进行甘油光催化氧化而生成的。图1e显示了最佳 0.5Ni/TiO
2
-MS 催化剂的稳定性。该催化剂在八次4小时运行中显示出相似的乙醇醛产率和选择性，表明该催化剂在C-C裂解反应过程中具有出色的稳定性。
0.5Ni/TiO
2
-IM 的XRD图案与原始TiO
2
相比差异不大；由于其负载量低，在浸渍Ni物质后没有出现新的峰（图 2a）。对于0.5Ni/TiO
2
-MS，尖锐的XRD 峰表明在熔盐处理过程中实现了TiO
2
的高结晶度。这是因为熔盐法中使用的温度 (500 ℃) 高于浸渍法中的400 ℃。所制备样品的紫外-可见光谱（图 2b）呈现出特征吸收带，起始边缘约为 366 nm，表明带隙约为 3 eV。通过浸渍或熔盐法负载Ni物种对样品的起始边缘没有明显影响，除了导致可见光区域的轻微吸收（图 2b）。由于使用 365 nm 光源进行激发，不会影响光催化活性。
如图2c所示，TiO
2
纳米颗粒的平均直径约为 60 纳米。0.5Ni/TiO
2
-MS 上没有明显的颗粒，而能量色散 X 射线(EDX)映射显示镍物种分布均匀，表明 Ni 物种可能以原子形式分散在TiO
2
表面上。HAADF-STEM也证实Ni物种高度分散（图 2d），在 0.5Ni/TiO
2
-MS 样品上看不到任何团簇或纳米颗粒。EDX 扫描显示扫描区域中的镍含量为 0.62%，与实际含量（0.43%）接近。
采用XPS表征镍物种的化学状态（图 3a）。位于854 eV 处的峰与镍 2p
3/2
有关，并且存在典型的 Ni 2p
3/2
卫星峰。在 0.5Ni/TiO
2
-IM 中，Ni 2p
3/2
以 854.2 eV处的峰为主，该峰对应于 Ni
2+
，在855.9 eV处有一个小峰，该峰归因于Ni
3+
，其形成可能是由于浸渍过程的氧化所致。因此，0.5Ni/TiO
2
-IM 上的纳米颗粒可以确定为NiO
x
。0.5Ni/TiO
2
-MS的Ni 2p
3/2
峰表明 Ni物种的化学状态主要为+2（854.2 eV）。因此，可以证实不同的负载方法会导致不同的Ni物种：新型熔盐法形成 Ni
2+
单原子，而浸渍法在TiO
2
表面生成 NiO
x
纳米颗粒。
图 3b的XANES光谱显示，0.5Ni/TiO
2
-MS的E0接近NiO，表明Ni原子带+2正电荷。如 Ni K边的傅里叶变换 k
2
加权 EXAFS 光谱所示（图 3c），与Ni箔和NiO的参考样品不同，0.5Ni/TiO
2
-MS 催化剂在 Ni-Ni（2.2 Å）或 Ni-O-Ni（2.7 Å）的位置均未显示任何明显的峰，排除了金属Ni或NiO
x
纳米颗粒的存在。结合 XANES 数据，可以证实Ni物种的氧化态以原子形式分散在TiO
2
上，与 HAADF-AC-STEM 图像一致。
高分辨率 O 1s XPS 光谱中，O 1s核心能级有两个峰：一个位于 529.5 eV 的峰归因于 TiO
2
上的晶格氧 (O
L
)，而另一个位于 531.3 eV 的峰归因于氧空位 (O
V
)。0.5Ni/TiO
2
-IM 中的 O
V
/O
L
比为 46/54，高于纯TiO
2
中的O
V
/O
L
比（34/66）。相反，0.5Ni/TiO
2
-MS 样品的氧空位含量有所降低（23/77），这可能是由于熔盐处理过程中原子的重新排列所致。
非均相光催化反应涉及三个连续步骤，首先是反应物的吸附，然后是电荷的产生和转移，最后是表面反应和产物的解吸。图4a的O
2
-TPD显示，在原始TiO
2
中观察到两个脱附峰：第一个位于 70 ℃，可归因于物理吸附的 O
2
，而第二个位于150–250 ℃，对应于O
v
上的化学键合分子氧。0.5Ni/TiO
2
-IM 的O
2
-TPD谱图在 150–250 ℃处呈现出相似的峰，峰面积为 1.387，与原始 TiO
2
（1.154）相比更大。0.5Ni/TiO
2
-IM的O
2
-TPD 谱图上没有出现新的峰，因此可以合理地推断NiO
x
纳米粒子不能用作O
2
吸附位点。对于 0.5Ni/TiO
2
-MS，主要脱附峰向低温方向移动，表明表面形成了不同的氧吸附位点。考虑到氧空位量的减少，0.5Ni/TiO
2
-MS 表面上唯一可行的氧吸附位点是单个Ni原子。左移的解吸峰表明，与氧空位相比，单个Ni原子的氧吸附能更低，这一趋势与报道值(Ni单原子为20 meV, TiO
2
上的氧空位为47 meV)一致。
在O
2
吸附之后，甘油氧化的第二个重要步骤是电荷转移和O
2
的活化。图4b显示了导数操作原位Ni K边XANES光谱。如图所示，无论是否光照，0.5Ni/TiO
2
-IM 的光谱都没有变化。这意味着NiO
x
物种的电子状态在整个过程中不会发生变化。对于黑暗条件下的 0.5Ni/TiO
2
-MS，无论是在空气中还是在甘油中，它都显示出相同的Ni K边位置，而在光照条件下观察到≈0.5eV向较低能量的偏移。一旦停止光照，Ni K 边就会恢复到其原始状态。这表明 Ni 的氧化态降低，这应该是由于TiO
2
载体接受光生电子所致。上述结果表明，0.5Ni/TiO
2
-IM 上的 NiO
x
纳米粒子在光照下既不能接受电子也不能给予电子，而 Ni单原子可以作为电子受体。因为对于0.5Ni/TiO
2
-IM，随着一部分Ni
2+
离子被氧化为Ni
3+
，一些Ni
2+
离子扩散到表面以维持电荷平衡，从而在NiO
x
内部留下空穴，使其成为p型半导体。TiO
2
是典型的n型半导体，因此可以在 NiO
x
和TiO
2
之间的界面上形成p-n结。当使用紫外光激发负载 NiO
x
的 TiO
2
时，由于TiO
2
在紫外区的光吸收系数较大，且负载的NiO
x
量较少，NiO
x
几乎无法吸收光。因此没有观察到 Ni 的 K 边偏移。相反，Ni 单原子形成了能带以外的能级，这种新的能级是由TiO
2
导带底附近形成的空能级构成的。TiO
2
导带中的光生电子可以转移到 Ni 单原子的空位能级上，进而转移到吸附的O
2
上。O
2
-TPD表明，Ni单原子上化学吸附的O
2
分子随后可以被电子还原，形成活性 O
2
•
−
，参与后续反应。
使用电子自旋共振 (ESR) 光谱检测不同催化剂上产生的 ROS (
1
O
2
、O
2
•
−
和•OH)。使用两种捕获剂 2,2,6,6-四甲基哌啶 (TEMP) 和 5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物 (DMPO)进行检测。如图 4c 所示，在光照下，0.5Ni/TiO
2
-IM 和 0.5Ni/TiO
2
-MS 上均观察到微弱的 1:1:1 三重态信号，表明生成了少量的
1
O
2
。在甲醇中存在DMPO时，0.5Ni/TiO
2
-IM 上未检测到明显信号，而在 0.5Ni/TiO
2
-MS 上观察到与DMPO−OOH相关的强信号，证实生成了大量的O
2
•
−
（图 4d）。在水中存在 DMPO 的情况下，光照下0.5Ni/TiO
2
-MS 上观察到的强1:2:2:1四重奏信号表明•OH容易生成（图 4e）。总之，电荷载体的分离和转移过程的促进，加上单个Ni原子上氧气容易吸附，导致O
2
•
−
高效生成，同时由于光生空穴与水之间的反应而产生•OH自由基。
分别选择了三乙醇胺 (TEOA)、超氧化物歧化酶 (SOD)、异丙醇 (IPA) 和胡萝卜素作为 h
+
、O
2
•
−
、•OH 和O
2
的清除剂。如图4f所示，TEOA、SOD和IPA能有效抑制乙醇醛的生成，而胡萝卜素对氧化速率影响不大。•OH的生成依赖于光生空穴，乙醇醛的生成应由O
2
•
−
和•OH共同完成。对于浸渍法制备的样品，仅TEOA相对降低了其转化率（图 4g），因此 0.5Ni/TiO
2
-IM 上甘油的非选择性氧化应归因于光生空穴。另一方面，两种样品中存在相似的
1
O
2
物种数量（图 4c），但对反应速率没有显著影响。所有这些结果都强调了O
2
•
−
和•OH在甘油选择性 C-C裂解反应中协同作用的重要性，只有 Ni 单原子才能增强这种协同作用，从而选择性地生产乙醇醛。
方案 1显示了光催化选择性C-C裂解甘油的初步机制。在光照下，电子被激发到导带，而空穴留在TiO
2
光催化剂的价带上。下一个关键步骤是电子转移到 Ni 单原子上。富电子的 Ni 单原子随后将电子转移给吸附的O
2
，形成活性O
2
•
−
自由基。单个 Ni 原子的氧吸附能降低，使得 O
2
•
−
自由基更容易从生成位点脱附。与其他ROS相比，O
2
•
−
自由基相对较长的存活时间使其能够在水中长距离移动，因此氧化反应可以在光催化剂表面之外进行。与此同时，空穴转移到水中，生成•OH自由基。生成的•OH自由基接着将甘油（1）活化为相应的碳中心自由基（A），相应地•OH自由基又返回到H
2
O。上述还原和氧化反应生成的自由基偶联形成（B），随后C-C断裂，生成乙醇醛（2）和其他副产物（3）。反应过程中检测到的甘油醛表明可能存在通过甘油醛生成乙醇醛的途径，但同时形成的甲酸表明这不是主要途径（图1c）。因此，可以得出结论，乙醇醛主要由甘油直接裂解生成，甘油醛氧化是次要途径。总之，所需乙醇醛产物的选择性通过负载的 Ni 单原子进行调节，其中O
2
•
−
自由基的形成是关键，通过有效的电荷转移和O
2
吸附来促进。
文章信息：L. Xiong, H. Qi, S. Zhang, et al. Highly Selective Transformation of Biomass Derivatives to Valuable Chemicals by Single‐Atom Photocatalyst Ni/TiO
2
[J]. Advanced Materials, 2023, 35(16): 2209646.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202209646
供稿：王寅江
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
