长期以来，石油一直是生产燃料和化学品的主要原料，但煤炭、天然气和生物质日益成为人们探索的替代品。它们在转化过程中首先会产生合成气（CO和H2的混合物），然后利用费托合成（FT）化学进行进一步处理。然而，尽管用于燃料生产的商业化FT技术已经成熟，但利用该技术获取有价值的化学品仍具有挑战性。线性α-烯烃（LAOs）就是一个很好的例子，它是目前通过乙烯低聚获得的重要化学中间体。目前商业化的高温FT工艺和正在开发的FT制烯烃工艺都能将合成气直接转化为LAO，但也会产生大量二氧化碳废物，导致碳利用效率低下。由于转化后的碳原子最终成为有价值的C5-C10 α-烯烃的数量大大少于在产品混合物中占主导地位的C2-C4烯烃，从而进一步降低了效率。
在此，国家能源集团北京低碳清洁能源研究院（NICE）Peng Wang、Zhuowu Men及其合作者埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen使用原始相纯的χ-碳化铁可以最大限度地减少这些合成气转化问题：该催化剂针对费托合成（FT）线性α-烯烃（LAOs）的工艺进行了定制和优化，在290°C下的活性比专用的FT到烯烃催化剂在320°C以上所能达到的活性高1-2个数量级，可稳定200小时，并且在工业相关条件下以51%和9%的碳基选择性生成所需的C2–C10 LAO和不需要的CO2。这种更高的催化性能在很宽的温度范围内（250-320°C）持续存在，证明了该系统开发实用相关技术的潜力。相关研究成果以题为“Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe5C2”发表在最新一期《Nature》上。Peng Wang为本文一作兼通讯。
值得一提的是，该文于2019年12月20日投稿，终于在2024年9月19日被接收，耗时接近5年。
【策略设计】
本文的核心是利用FT催化剂将合成气（CO和H2）转化为直链α-烯烃(LAO)。费托工艺的商业可行性受到低碳效率的挑战，通常会产生大量二氧化碳副产品。为了优化工业应用的这种转化，研究人员设计了一种基于相纯χ-Fe5C2（Hägg碳化物）的新型催化系统。主要创新包括：（1）相纯度：催化剂旨在保持高度的相纯度，确保其仅包含活性χ-Fe5C2相，消除可能催化不良副反应的竞争性氧化铁相。（2）锰促进剂：为了进一步提高性能，添加锰(Mn)作为促进剂，优化烯烃与烷烃之比(O/P)，提高LAO等所需产品的选择性，同时减少CO2产量。（3）原位优化：通过采用原位表征技术，该研究密切监测工业相关条件下活性相的形成和演化，确保最佳催化性能。
【优化后的Mn-χ-Fe5C2的催化性能】
该催化剂的性能在各种条件下进行了全面评估，以证明其相对于传统费托系统的优势。在较低温度（250–290°C）下，Mn-χ-Fe5C2 催化剂表现出高 CO 转化率和对 C2-C10 LAO 的显着选择性。主要发现包括：（1）高 CO 转化效率：即使在低至 250°C 的温度下，该催化剂的CO转化效率也比其他最先进的催化剂（通常在320°C以上运行）高3-7倍。（2）降低CO2选择性：Mn-χ-Fe5C2催化剂在250°C时的CO2选择性可低至9%，与其他催化剂相比，显着降低了转化为CO2的碳损失，最高可达45%。（3）烯烃-石蜡比(O/P)：O/P比从未促进的催化剂中的1.2显着提高到锰促进型催化剂中的4.1，这表明更有价值的烯烃产品的产率更高。Mn的添加在这种增强作用中发挥着至关重要的作用，它可以促进更强的CO吸附，从而抑制烯烃二次加氢成石蜡。
图 1a 和 1c分别显示了 250°C 和 290°C 下 CO 转化率和产物选择性的运行时间数据，突显了催化剂在较长时间内（长达 100 小时）的稳定性和效率。图 1b 和 1d描述了碳氢化合物的分布，显示了 LAO 的大量生产以及对甲烷和二氧化碳等不需要的产物的较低选择性。图1e和1f提供了碳基选择性和目标LAO时间产率的比较分析，证实Mn-χ-Fe5C2在LAO产率和CO2抑制方面优于报道的催化剂。
图1.优化后的Mn-χ-Fe5C2的催化性能
【活性相形成和演化的原位表征】
为了了解活性 χ-Fe5C2 相的形成和演化，研究人员使用了原位 X 射线衍射 (XRD)和穆斯堡尔光谱。这些技术可以实时监测高温合成气流下雷尼铁向活性 χ-Fe5C2相的转变。原位XRD图（图2a，b）跟踪了300°C至350°C的渗碳过程，显示了相纯χ-Fe5C2的成功形成。未促进和锰促进的样品都遵循相似的渗碳轨迹，证实了该过程的稳健性。通过光谱可以深入了解χ-Fe5C2相的稳定性和纯度。数据证实（图2c，d），即使在FT条件下长时间运行后，Mn促进的催化剂仍能保持相纯度，并且碳化铁仍然是主要相，确保了一致的催化活性。这些原位表征验证了催化相可以在工业条件下可靠地形成和稳定，使得Mn-χ-Fe5C2系统可用于长期FT操作。
图2.活性相形成和演化的原位表征
【纯相χ-Fe5C2形成的环境TEM研究】
采用环境透射电子显微镜（TEM）直接观察雷尼铁在合成气环境中渗碳过程中χ-Fe5C2的微观形成。这种方法使研究人员能够捕获原子级别的实时转变过程。高分辨率TEM图像序列（图3）显示了雷尼铁从其初始状态（被非晶态氧化物钝化层包围）转变为完全碳化的纯相χ-Fe5C2。图像显示碳化从内层开始并向外发展，在30分钟内完成转变。最终状态沿χ-Fe5C2的(311)晶体学方向成像，证实成功形成了晶格间距为2.7Å的所需相。
图3. 纯相χ-Fe5C2形成的环境TEM研究
【总结】
本文最后得出了有关开发和应用纯相Mn-χ-Fe5C2作为费托催化剂以从合成气高效生产直链α-烯烃的几个重要发现：（1）高性能：优化后的Mn-χ-Fe5C2催化剂表现出将合成气转化为LAO的卓越能力，具有高CO转化率和低CO2选择性，在活性和选择性方面优于其他报道的FT催化剂。（2）锰促进：即使在长时间运行条件下，添加Mn也能显着提高O/P比和LAO选择性，同时保持χ-Fe5C2的稳定性和相纯度。（3）工业相关性：该催化剂在中等温度和压力下的性能以及较低的二氧化碳排放量使其成为费托化学工业应用的有前途的候选者。以低副产物实现高LAO产量的能力为更可持续的合成气转化工艺提供了潜力。（4）可扩展性：本研究中使用的原位表征技术确保催化过程可以扩大规模用于工业用途，并且在操作条件下可靠地形成活性相。
总体而言，Mn- χ-Fe5C2催化剂在费托催化领域取得了重大进展，不仅具有潜在的应用前景，不仅可以用于生产LAO，还可以用于从可再生合成气原料中生产其他有价值的碳氢化合物和化学品。
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