【解读】J. Catal.：通过 ZSM-5 交界面中的 Co2+ 位点催化苯脱氢烷基化直接利用甲烷

在ZSM - 5中交换的钴阳离子对苯与 CH 4 的直接脱氢甲基化反应具有活性。虽然甲苯是主要产物，但交替的反应路径也导致了联苯和甲基联苯的形成。这不仅会降低选择性，还会导致催化剂失活。程序升温表面反应表明，苯在交换的 Co ²⁺ 阳离子上有强烈的吸附，在 400° C以下基本上阻断了烷基化的位点。在温度超过 400 °C 时，苯的部分解吸使其能够与 CH 4 反应，从而生成甲苯。联苯的形成受到动力学阻碍，只有在 450 °C 以上的温度下才能观察到联苯的形成。当 CH 4 与苯接触前在 Co ²⁺ 位点上发生化学吸附时，可在低于 400 °C 的温度下检测到甲苯的形成。通过苯吸附的红外光谱和紫外-可见光谱特性分析， 慕尼黑工业大学（Technische Universität München）的Johannes A. Lercher课题组 发现 ZSM-5 中存在三个 H ⁺ 相邻的交叉点。沸石晶格中的 AI ³⁺ 对在这种位置发生离子交换，导致在自由 Brønsted 酸位点附近形成一个 Co ²⁺ 位点。我们观察到这类 Co ²⁺ 位点的浓度与 Co-ZSM-5 在苯与 CH 4 烷基化过程中的催化活性之间存在相关性。Co-ZSM-5 材料的催化测试进一步证明了这一点，特别是由于离子交换过程中的酸性条件，正弦通道中的 Co 位点比例较大。在此基础上，我们提出甲苯的形成是通过交汇处 Co ²⁺ 位点上的 CH 4 发生异解，然后与邻近 BAS 强相互作用的苯发生反应。

图1. 苯的消耗率（图片来源： J. Catal. ）

图2. 产物示意图（图片来源： J. Catal. ）

图3. 生成速率（图片来源： J. Catal. ）

图4. 反应途径（图片来源： J. Catal. ）

图5. TPSR反应（图片来源： J. Catal. ）

图6. 反应机理（图片来源： J. Catal.