专栏名称: 邃瞳科学云

邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!

山东大学最新Angew：单原子助催化剂促进氨分解！

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-11-07 11:29

正文

全文速览

单原子催化剂因其金属利用率高而备受关注。目前研究主要集中在开发具有单原子形式的不同的活性金属，关于单原子助催化剂的内在作用的研究却很少，而其对提高反应活性至关重要。山东大学贾春江教授团队在氨分解反应条件下，采用结晶的 BaCO ₃ 作为前驱体，在 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂中原位制备了 Ba 单原子。研究表明，优化后的 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂在极低温度（ 500 ° C ， GHSV=840,000 mL · g ^-1 · h ^-1 ）下，实现了极高的氢气产率（ 138.3 mmol _H2 · g _cat ^-1 · min ^-1 ），并且在 350 小时的测试中表现出优异的稳定性。其催化活性超过了所有非贵金属催化剂，并且可与多种报道的 Ru 基催化剂相媲美。研究表明， Y ₂ O ₃ 和 Co 均表现出与 Ba 之间的正相互作用，显著促进了 Ba 物种在高温（≥ 600 ° C ）下的分散。 Ba 单原子显著提高了 Co 的电荷密度，形成了活性 Co-O-Ba-Y ₂ O ₃ 界面位点，有效缓解了氢中毒问题，并降低了 *NH 的 NH 键活化的反应势垒。

研究背景

负载催化剂因其丰富且独特的界面特性，在多相催化中展现出巨大的潜力。尽管催化剂活性金属物种对催化性能和反应机理的影响已被深入研究，但助催化剂在催化过程中常被忽视，尽管它们在提升反应活性方面至关重要。其中，原子分散型助催化剂，由于其较小的使用量，难以捕捉其特性，一直是催化研究中的挑战。

研究亮点

1. 本研究提出以结晶的 BaCO ₃ 为前驱体，在高温催化反应过程中通过与活性金属或载体的相互作用形成原子分散的 Ba 。 Ba 单原子显著改善了 Co 的电荷密度，并形成了活性 Co-O-Ba-Y ₂ O ₃ 界面位点，有效减轻了氢中毒，降低了 NH ₃ 分解反应中 N-H 键活化的反应势垒。

2. 设计制备的具有单原子 Ba 助催化剂的 Co/Y ₂ O ₃ 催化剂用于氨分解，实现了 138.3 mmol _H2 · g _cat ^-1 · min ^-1 极高的氢气产率，且在 350 小时的测试中表现出优异的稳定性，超越了其他非贵金属催化剂，并接近部分 Ru 基催化剂的水平。

图文解析

图 1 ：催化剂的催化性能。 (a) 不同 Co 基催化剂的活性与温度的关系； (b) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 与其他催化剂的 H ₂ 产率比较， 450 ° C 条件下， 1: Ru/Y ₂ O ₃ ， 2: Ru/CNTs ， 3: Ru/Al ₂ O ₃ ， 500 ° C 条件下， 4: 20Co/La-MgO(5) ， 5: 20Ni/La-MgO(5) ， 6: 20Fe/La-MgO(5) ， 7: K-CoNi _alloy /MgO-CeO ₂ -SrO ， 8: 90CoAl ， 9: Co-SiO ₂ ， 10: Co-CeO ₂ -3DOM ， 11: Ba-Co/Ce ， 12: Co/Al ₂ O ₃ ， 13: Ni/CeO ₂ ， 550 ° C 条件下， 14: 5CMLa-5 ， 15: Co ₃ O ₄ -Ca ； (c) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 在不同 GHSV 下的 H ₂ 产率； (d) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的长期稳定性测试（ GHSV = 100,000 mL·g ^-1 · h ^-1 ，温度： 550°C 和 500°C ）和循环稳定性测试（ GHSV = 30,000 mL·g ^-1 · h ^-1 ）。

表 1 ：催化剂的 S _BET 和表面物种的状态。

图 2 ：催化剂的表征。 (a, b) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂反应后的 HRTEM 图像； (c, d) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂反应后像差校正的 HAADF-STEM 图像； (e, f) Co/Y ₂ O ₃ 使用后样品的选定位置的 EELS ； (g) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的 XRD 图谱； (h) 使用过的催化剂 Co 2p XPS 。

图 3 ： Ba 物种的状态及其相应作用。 (a, b) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂使用前后的元素分布图； (c, d) 使用后的 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的高分辨 HAADF-STEM 图像； (e) 使用后的 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的高分辨 EDS 元素分布图； (f) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的 Ba 4d XPS 结果； (g) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂在 5% H ₂ /Ar 气氛中的原位 XRD 图； (h) Co/Y ₂ O ₃ 和 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂在两轮测试中的 NH ₃ 转化率； (i) 不同 Ba 含量的 Co-xBa/Y ₂ O ₃ 催化剂的 H ₂ 产率。

图 4 ： Ba 单原子在 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂中的催化作用。 (a) Co/Y ₂ O ₃ 、 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 、 Co/SiO ₂ 和 Co-Ba/SiO ₂ 催化剂的 H ₂ 反应级数； (b) 各催化剂的 H ₂ -TPR 结果（ Co/Y ₂ O ₃ 、 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 、 Co/SiO ₂ 和 Co-Ba/SiO ₂ ）； (c) Co/Y ₂ O ₃ 和 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的 O 1s XPS ； (d) Co/Y ₂ O ₃ 和 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的 CO ₂ -TPD ； (e) Co/Y ₂ O ₃ 和 Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂的 NH ₃ -TPD ； (f) Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂表面 NH ₃ 活化与氢溢出示意图。

图 5 ： Co/Y ₂ O ₃ 和 Ba/Co/Y ₂ O ₃ 的电子结构与反应机理计算。 (a) Co 纳米棒上电荷密度与 Ba 原子数量的关系； (b) Y ₂ O ₃ (111) 表面负载 Co 纳米棒的电荷密度差； (c, d) 额外的 Ba 原子数与 H ₂ 脱附与过渡态自由能之间的关系； (e, f) Co/Y ₂ O ₃ 和含 2 个 Ba 原子的 Co/Y ₂ O ₃ 催化剂在 400 K 下 NH ₃ 分解路径的自由能曲线与优化结构。

总结与展望

本研究揭示了 Ba 从结晶的 BaCO ₃ 转化为原子分散的 Ba 物种要求合适的活性金属、有效的载体表面、高温处理及无 CO ₂ 气氛。得益于 Ba 单原子的显著助催化作用， Co-Ba/Y ₂ O ₃ 催化剂在氨分解反应中实现了非贵金属催化剂中的最高活性，甚至可与最优的 Ru 基催化剂相媲美。研究表明，单原子 Ba 助催化剂提升了金属 Co 的电子密度，丰富了表面碱性位点。同时，独特的 Co-O-Ba-Y ₂ O ₃ 结构抑制了氢中毒，并降低了反应势垒。该研究为高效金属催化剂的开发提供了新的视角，推动了材料合成和多相催化领域的创新发展。

文献信息

Kai Xu,Yuan-Yi Zhang, Wei-Wei Wang, Mi Peng, Jin-Cheng Liu, Chao Ma, Ya-Wen Zhang, Chun-Jiang Jia, Ding Ma, Chun-Hua Yan. Single-atom Barium Promoter Enormously Enhanced Non-noble Metal Catalyst for Ammonia Decomposition. Angew.

https://doi.org/10.1002/anie.202416195

山东大学最新Angew：单原子助催化剂促进氨分解！

正文

请到「今天看啥」查看全文