▲第一作者：Kai Liu
通讯作者：Kai Liu，Sijbren Otto
通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院，荷兰格罗宁根大学
DOI：10.1038/s41557-024-01665-z（点击文末「阅读原文」，直达链接）
生命是一个远非平衡的系统，在这个系统中，结构的维持和功能的发挥都是靠消耗能量来提供动力的。储存在小分子中的能量可以转化为在更大尺度上的工作：例如，微管利用鸟苷三磷酸的能量通过机械力分离染色体。类似的现象也发生在生物学之外；例如，普里戈金（Prigogine）和尼科利斯（Nicolis）提出了耗散结构的一般理论，在该理论中能量流导致物质的组织。近年来，化学家们对合成非平衡系统越来越感兴趣，试图利用耗散过程设计具有特定功能的系统。这种兴趣催生了耗散自组装领域，该领域关注具有可编程寿命的瞬态结构和相关特性。依靠持续能量输入的状态中的结构连接了化学和生物自组装；然而，它们尚未被完全理解且仍然难以设计。特别是，能量传递，即自发的放热过程用于驱动其他吸热过程，仍然难以实现。本文报道了一种瞬态酰胺键形成的方法，并将其用于利用化学能，通过在源-汇系统中整合耗散自组装和马兰戈尼效应，将其转化为机械运动。液滴通过辛胺与2,3-二甲基马来酸酐的反应形成的耗散自组装而生成。生成的酰胺容易水解，使液滴变得瞬态，从而使它们成为辛胺的来源。本文通过在空气-水界面放置一滴油酸，创建了辛胺的汇。这个源-汇系统建立了表面张力梯度，导致宏观的马兰戈尼流，能以可调速度输送溶液中的液滴。碳二亚胺可以通过将二酸废物重新转化为酐来为这种运动提供动力。本研究表明，分子水平的燃料供应如何通过超分子水平的组装，最终导致宏观水平的液体流动。1.本文介绍了一种耗散性酰胺化学方法，通过化学燃料驱动的自组装产生瞬态液滴。这些液滴作为表面活性剂源，在源-汇系统中产生马拉贡尼对流。液滴是由2,3-二甲基马来酸酐（1a）与辛胺（2）反应生成的，随后是两亲性的马来酰亚胺酸（3a；反应产物）和剩余的（或重新形成的）辛胺共同组装而成（图1a）。马来酰亚胺酸中的酰胺键容易水解，这使得液滴成为瞬态，并导致辛胺的持续释放。通过添加化学燃料（即酐或碳二亚胺试剂；图1a），可以再生基于酰胺的液滴。这些液滴被运输到一个放置在空气-水界面上的油酸液滴处，它作为辛胺的汇。运输是由马拉贡尼流体对流驱动的（图1b）。因此，基于酰胺的液滴的动态不稳定性被转化为在空气-水界面上辛胺表面活性剂的梯度，这导致了表面张力梯度，从而产生了马拉贡尼不稳定现象。本研究将耗散性自组装与宏观流体流动相结合。1.将辛胺(2; 30 mM)分散在含有硼酸钠(50 mM, pH 8.2)的水溶液中，形成了几乎透明的混合物。然而，加入2,3-二甲基马来酸酐（1a; 30 mM）后，通过手工摇动约60秒，上述溶液的浑浊度显著增加，这是由于形成了微滴。涡旋混合（30秒，每分钟2000转）得到了类似的结果。透射电子显微镜（TEM）分析显示，在生长的早期阶段，液滴内部结构均匀（图2a）。这些液滴被发现会凝聚，这也表明较大的液滴同样均匀。因此形成的液滴大小约为2.5微米，这比分散辛胺时形成的液滴要大得多（图2b）。1H-NMR分析证实，所得样品中形成了酰胺键，这些酰胺键是由胺和酸酐之间的缩合反应生成的。质谱（MS）分析确认3a是主要产物。2.在由1a和2制成的混合物中形成液滴的3a的临界浓度约为7 mM。然而，当纯3a（30 mM）直接溶解在硼酸钠溶液（50 mM, pH 8.2）中时，没有观察到液滴的形成，只有在加入2后才出现液滴（图2c）。需要注意的是，即使加入的辛胺浓度远低于其临界胶束浓度（CMC），仍可形成液滴。这些结果表明，液-液相分离是由于3a和2自发共组装引起的，而不是单独由2的相分离触发的，这让人联想到复杂共聚物的形成。如果使用碳氢链太短（少于八个碳原子）的辛胺类似物，则不会形成液滴，这表明疏水相互作用对于共聚物的形成很重要。如果烷基链太长（超过12个碳原子），生成的液滴倾向于固化。当烷基链长度为九到十二个碳原子时，观察到与辛胺类似的行为。图3| 无化学供能和有化学供能情况下的瞬态液滴形成1.令人惊讶的是，由2和1a混合而成的混合物的浊度最初增加，然后迅速下降，再次增加，最终永久消失（图3a）。生成的3a并不遵循相同的趋势，而是仅显示出积累后减少（图3b）。这种行为可以通过考虑基于酰胺的液滴是通过酰胺和胺的共同组装形成的来解释。最初，随着酰胺浓度的增加形成液滴，但只有在仍有胺存在的情况下才会如此。当酰胺的形成进一步进行时，胺被耗尽，液滴消失。当酰胺开始水解时，它们再次出现，重新生成胺和酰胺的混合物。一旦所有的酰胺都水解了，液滴最终彻底消失。这种“双脉冲”的液滴对3a的水解速率影响很小，这表明其水解在液滴内外以相似的效率发生，与其他共沉淀系统相反。2.液滴的形成/消失/再形成/再消失的动态过程反映在液滴大小随时间变化的方式上（图3c）。发现这些动态的时间尺度取决于1a的浓度：当这个浓度从35增加到45 mM时，时间尺度减少了约四倍（图3b）。本文将这种强烈的浓度敏感性归因于3a水解时产生的二酸；更酸性的介质增强了水解速率。总之，由于3a和2之间的拮抗关系，液滴显示出相当不寻常的非线性行为，这使它们与大多数其他燃料驱动的液滴不同。对于由1a和不同烷基胺制成的酰胺液滴观察到类似的行为。1.这一机制的有效性通过实验观察与使用所提出的对流机制计算模型得到的定性特征（再循环；图4a）相一致得到了支持。该模型包括从源头产生表面活性剂和被汇点捕获，从而产生表面张力梯度，提供驱动力。较高的表面活性剂产生和捕获速率导致表面张力梯度增加，进而提高流动速度。在实验系统中也观察到了类似趋势。当使用水解速率较高（在45 mM 1a中制备而不是30 mM）或较低（在pH 8.8而不是8.2下制备）的酰胺液滴时，平均速度分别增加或减少（图4b）。2.液滴的存在有助于流体动力学流动。正如上面展示的，EDC供能的自组装能够从消耗的反应物中再生这些液滴。因此，EDC应该能够为马拉戈尼流动提供动力。如图4c,d所示，在含有硼酸钠（50 mM, pH 8.2）的水溶液中制备的来自2（30 mM）和1a（45 mM）的酰胺液滴，在每次添加油酸后约15分钟内显示出运动（图4c），而当液滴大部分解体后运动速度下降（图4e）。本文发现，通过添加EDC-HCl再生酰胺液滴后，在添加油酸后迅速出现液滴运动，与初始系统相同（图4c,f）。EDC供能的运动起始被重复了四次。在初次添加EDC后液滴几乎完全水解的情况下再加入油酸，马拉戈尼流动非常缓慢。然而，只有在重新添加EDC时流动速率才会增加。总之，通过整合耗散反应循环和自组装，开发了基于瞬态酰胺的液滴。这些类似凝聚体的液滴是通过起始胺和瞬态酰胺的共同组装形成的。起始胺在酰胺水解后再次释放出来，产生了不寻常的动态：单次添加反应物会产生两脉冲的液滴。这些动态材料被用作化学燃料马兰戈尼流动系统设计中的一个组件，其中液滴充当表面活性剂储存和释放亚系统。将其与空间定位的相同表面活性剂汇（在样品表面上的油酸液滴）耦合，建立了空气-水界面上表面活性剂覆盖度的梯度，导致表面张力梯度的形成。后者驱动宏观的马兰戈尼流动，该流动输送部分负责建立此梯度的酰胺液滴。通过添加EDC可以重新充电并重新启动流动，EDC重新激活已消耗的反应物。这项工作将分子尺度的键形成和断裂，通过微观耗散自组装结构，与宏观流体动力学耦合，并提供了一种策略，通过这种策略可以将耗散化学用于化学引擎的设计。此外，液滴形成的丰富动态行为（双脉冲）以及液滴促进自身形成、吸收和释放客体分子及诱导运动的能力，连同表面活性剂成分一起，使该系统成为一个有前景的模型。最后，潜在的动态酰胺化学扩展了可应用于耗散系统化学中的动态共价键的范围。https://www.nature.com/articles/s41557-024-01665-z
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