第一作者：张风雨
通讯作者：冯俊婷教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，衢州资源化工创新研究院
论文DOI:
https://doi.org/10.1002/anie.202412637
针对Cu基催化剂
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ann温度低、受热极易发生烧结失活的问题，北京化工大学段雪院士团队冯俊婷教授课题组通过创制原位熵变策略，开发了一种具备“动中有静”特点的CuZn-Co/HEOs催化剂，实现了催化微区层面的高效热管理，显著提升了催化剂在放热反应中的稳定性。具体而言，CuZn-Co/HEOs催化剂是以由高熵LDHs衍生的CuCoZnMgGaAl-高熵氧化物（HEOs）为前驱体制备得到的。在制备过程中，HEOs在高温还原气氛下经历了一次熵减过程，形成了Co纳米岛修饰CuZn合金的异质结构；在随后的催化反应过程中，Co纳米金属岛对近邻CuZn合金位上产生的反应热进行原位捕获与利用，发生了显著的再分散熵增过程，这种原位熵增行为有效避免了CuZn合金结构遭受反应热的破坏，保证了催化活性位的结构稳定，这是催化剂表现出优异稳定性的本质原因；此外，为了培育具有超长使用能力的工业催化剂，作者还提出了简单易行的再生策略，即当热耗散作用减弱时，仅需再通过一次高温还原的熵减过程，将Co物种恢复为纳米岛结构，即可确保再次发挥反应热的原位捕获与利用作用。在典型的强放热反应乙炔选择性加氢中，作者开发的CuZn-Co/HEOs催化剂具备优异的初始性能和令人惊喜的长周期稳定性，在乙炔完全转化、乙烯选择性>95%的条件下稳定运行超530 h。
在多相催化反应过程中，催化剂结构会随着反应局部环境的改变而发生动态演变。近年来，随着原位表征的不断发展，反应过程中催化剂的动态演变过程以及真实的催化反应机理得到了更为深入的研究。然而，如何控制催化剂的动态演变过程进而应用于设计具有长周期服役能力的催化剂仍具有非常大的困难与挑战。毫无疑问，催化剂结构演变过程所引起的最令人困扰的问题便是失活。许多重要的化学化工过程均为强吸热/放热反应。反应过程中显著的热效应对催化剂的长周期使用性造成了巨大的挑战。尽管放热反应所需的外部补偿温度不高，但在反应过程中会释放大量热量，如撤热不及时，也会造成催化剂在长周期服役过程中因活性位团聚、烧结所导致的失活。这种现象对于活性位塔曼温度较低（Cu、Au、Ag）的催化剂尤为突出，即便是外部补偿温度（即反应温度）并未达到活性位的塔曼温度，但仍然能观察到。值得注意的是，反应物是在微观尺度的催化活性位点上发生反应同时释放或者吸收热量的，因此实现微区尺度反应热与传热过程的协同控制，是保证动态反应过程高效稳定的第一重屏障。因此，本工作提出在反应过程中发展一种“主动出击”的策略，即在反应过程中对反应热进行捕集与原位利用，减小热效应避免对催化活性位结构的破坏。
1. 从反应过程热管理的角度来看，本工作开发了一种将放热催化反应与吸热结构动态演变相结合的耦合过程，实现了催化微区层面的高效热管理。
2. 从深化理解动态演变机理的角度来看，本工作提出了一种新颖的熵变介导的耦合机制，这为其他耦合过程的开发与强化提供了借鉴。
3. 从实际应用的角度来看，本工作拓宽了高熵材料的应用前景，有望打破乙炔加氢这一典型工业反应对于贵金属催化剂的依赖，为基础研究与工业应用之间架起了桥梁。
作者通过成核-晶化隔离法制备了CuCoZnMgGaAl高熵LDHs，后在空气中煅烧得到尖晶石型高熵氧化物（HEOs）前驱体。该前驱体在还原气氛下经历熵减过程得到CuZn-Co/HEOs催化剂。XRD、XPS、HR-TEM等表征证实了CuZn合金与Co纳米金属岛异质结构的形成。
