超薄共价有机纳米片的电子离域效应有效增强光催化海水析氢
光催化海水析氢反应（HER）是最具吸引力的制氢途径之一，但设计出在海水中析氢性能优于纯水的高效催化剂仍是一项挑战。共价有机框架（COFs）材料的周期性结构及其在分子尺度和微观结构的精准可调控性为有机半导体的设计提供了一个通用且可行的平台。本工作介绍了一种通过席夫碱缩合反应制备的超薄二维共价有机框架（2D-COF）纳米片。采用微波辅助溶剂热法，在较高单体浓度的合成条件下，制备较小的纳米颗粒，提高催化剂在光催化介质中的分散度。优化单体，提高单体的吸电子基团（C=O）含量，调控电子态，增强了共价有机框架的电子离域能力，有效改善催化剂在光催化海水析氢中的性能。这项工作构建了一种有机半导体共价有机框架（COFs）材料，在海水析氢反应中表现出优异地催化性能，证明了电子离域效应在有效调控光催化析氢性能中的重要作用，为开发新型高效的光催化剂提供了一种新思路。
要点一：采用微波辅助溶剂热法合成超薄COFs纳米片
要点二：在分子尺度改变单体调节电子态，精准调控COFs的电子离域特性
要点三：通过海水中的盐吸附，进一步增强电子离域效应，改善电荷动力学
图1. 超薄共价有机框架纳米片电子离域化程度调节增强析氢活性机理示意图。
图1. 共价有机框架（COFs）的晶相表征。(a) TPBD、(b) BEBD 和 (c) HBBD的俯视结构图。(d) TPBD、(e) BEBD和(f) HBBD的粉末X射线衍射图谱。(g) TPBD、(h) BEBD和(i) HBBD的高分辨透射电子显微镜图像。
采用微波辅助溶剂热法在一小时内合成了TPBD、BEBD和HBBD三种COFs。相同条件下，传统溶剂热法合成的COFs结晶度低，延长结晶时间至72小时结晶度仍不佳，说明微波辅助法能节省时间且提高结晶度。通过PXRD实验和理论结构模拟分析三种COFs的晶体结构，在特定的2θ出现对应(100)、(110)、(001)晶面的强衍射峰。对比模拟与实验图谱，发现三种COFs优先采用AA堆积模型。Pawley精修证明，三种COFs的晶胞参数相近，框架和孔径相似。SEM图展示了TPBD是卷曲纳米片团聚物，BEBD和HBBD是小颗粒堆积成的一微米球形颗粒。EDX表明C、N、O元素均匀分布。TEM图中的晶格条纹清晰可见，显示良好结晶度。
图 2. 共价有机框架（COFs）的结构分析。(a) TPBD、(b) BEBD和(c) HBBD的原子力显微镜（AFM）图像。(d) TPBD、(e) BEBD 和 (f) HBBD的¹³C固态核磁共振光谱。(g)傅里叶变换红外光谱。TPBD、BEBD和HBBD的(h) N 1s和(i) O 1s X射线光电子能谱。
原子力显微镜图像显示，COFs以几纳米厚的超薄薄片形式分散在溶液中。¹³C固态核磁共振光谱揭示了有机框架结构，在特定化学位移处有对应信号，BEBD和HBBD有亚胺碳的信号，TPBD则无。傅里叶变换红外光谱分析表明，缩合后单体特征峰消失，三种COFs出现席夫碱缩合的特征峰。X射线光电子能谱显示C、N、O元素信号，不同COFs的N 1s和O 1s信号有差异。氮气吸脱附等温线表明三种COFs主要含微孔结构，比表面积分别为200、651和238 m² g⁻¹。
图 3. 光催化性能。(a) TPBD、BEBD 和 HBBD的紫外-可见光谱；(b) TPBD、BEBD 和 HBBD的Tauc图；(c) 电子结构以及质子（H⁺）和抗坏血酸（AA）的氧化还原电位；(d) TPBD、BEBD和HBBD在纯水和人工海水中的光催化析氢情况；(e)不同光催化析氢体系在海水中的性能对比；(f) TPBD在人工海水和纯水中的表观量子产率（AQY）；(g) TPBD在人工海水和纯水中光催化析氢的循环性能；(h) TPBD 在含单组分金属盐的水溶液中的光催化析氢情况；(i) TPBD在不同氯化钠浓度下的析氢速率。
紫外-可见光谱表明了TPBD、BEBD和HBBD光吸收能力良好，光学带隙分别为2.20 eV、1.81 eV和1.74 eV。莫特-肖特基图表明系列样品为n型半导体，计算出导带/价带电位，能带结构显示以抗坏血酸为空穴牺牲剂时光催化析氢在热力学上可行。以AA为牺牲剂、Pt为助催化剂，在可见光下测试COFs在纯水和海水中的光催化析氢性能。在纯水中，三种COFs析氢量随时间线性增加，TPBD的析氢速率达72.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，远高于BEBD和HBBD，同时，三种COFs在人工海水中析氢活性均优于纯水，TPBD在海水中析氢速率提升1.5倍。用青岛灵山湾海水进行析氢实验，虽析氢速率略低于人工海水，但仍高于纯水。对比合成的大颗粒TPBD-B，其析氢速率远低于TPBD，说明超薄纳米片有利于催化活性。TPBD在海水中的表观量子产率高于纯水，25小时循环测试显示其稳定性和可重复性良好。单组分金属盐水溶液实验表明，NaCl对析氢促进最显著，3.5 wt.%的NaCl溶液中析氢速率最高达165.4 mmol g⁻¹ h⁻¹。
图 4. 电子离域效应。(a) TPBD、(b) BEBD 和 (c) HBBD二聚体平面上的电子定域函数（ELF）图。(d)瞬态光电压（TPV）曲线。(e)最大电子提取时间以及最大提取电子量。(f)衰减常数（τ）。(g) TPBD在水中的局部氢键的LOL示意图。(h) TPBD在水中的三维还原性密度梯度（RDG）等值面分析。(i) TPBD在水中的二维散点图的RDG 等值散点图分析。
利用各COF代表性片段进行理论研究，用DFT方法优化结构。官能团影响有机框架极性，进而影响电荷分离和转移。计算ESP色散发现，COF中正电势集中在BD相关部分，负电势在C=O基团周围，含更多C=O的TPBD偶极矩大，极化作用强，利于电荷分离和转移。通过ELF和LOL计算分析，C - H键H原子附近电子定域，C=O键O原子处电子离域，含三个C=O的TPBD电子离域性最好。TPV光谱研究表明，TPBD的光电压强度最强，电荷提取时间最短、效率最高，衰减常数最大，说明其电荷转移和提取快，能抑制电荷复合。EIS和光电流测试也证明TPBD电荷转移和积累能力最佳。对TPBD吸附水的计算显示，水分子H与C=O基团O间LOL值增大、出现蓝色椭球和尖峰，表明形成氢键，C=O电子高度离域，对水亲和力强。因此，COF框架中丰富的C=O利于电子离域、电荷转移和质子还原。
图 5. 海水中电子离域的增强。(a)氯化钠（NaCl）与TPBD中β-酮烯胺相互作用的示意图。(b)高分辨率O 1s X射线光电子能谱（XPS）。(c)通过瞬态光电压（TPV）曲线分析的TPBD和TPBD-NaCl的电荷转移能力对比。(d) TPBD的静电势以及(e)对应的分布图。(g) TPBD-NaCl的静电势以及(h)对应的分布图。(f) TPBD-NaCl的电子定域函数（ELF）图和(i)局域轨道定位函数（LOL）图。
为进一步分析海水中析氢活性增强的原因，将TPBD与NaCl溶液混合，吸附后得到TPBD-NaCl。EDS能谱显示Na和Cl元素存在且分散均匀，XPS谱进一步证实。高分辨O 1s谱表明，TPBD-NaCl中β-酮烯胺的C=O信号向低能移动，意味着电子从C=O转移至吸附的NaCl。对可能的吸附构型研究发现，NaCl在TPBD上的吸附能高，表明C=O与NaCl相互作用强，这是由于C=O中负电的O与正电的Na⁺存在静电作用，为平衡电荷，Cl⁻分布在Na⁺周围。瞬态光电压曲线显示，TPBD-NaCl在更短的时间达到更高光电压强度，积分面积更大、衰减常数更长，说明其电荷提取快、表面电子积累多且复合率低。静电势分布图显示，吸附NaCl区域呈负电势，蛛网图中电荷分布更广泛，偶极矩更大，表明吸附增强了极性。电子定域函数和局域轨道定位函数图显示，吸附后C=O周围电子密度降低，电子离域增强。光电流响应加倍，电化学阻抗谱半圆直径减小。这些都证实，吸附NaCl增强电子离域、加速电荷转移，提升海水中析氢速率。
Engineering electron delocalization of ultrathin covalent organic framework nanosheets to elevate photocatalytic hydrogen evolution in seawater
DOI:
10.1016/j.cej.2025.160481
周瑜教授简介：
博士，博士生导师。2002-2012年，南京大学化学化工学院，分别于2006、2009、2012年获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今，在南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室工作。国家自然科学基金优秀青年基金获得者，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“333”高层次人才和“六大人才高峰”高层次人才。主要研究方向为沸石分子筛，着重发展功能化沸石分子筛材料的设计以及化工应用研究，具体包括：1）沸石分子筛中活性位点和孔道结构的精准调控；2）在原子尺度剖析活性位点的局部微结构；3）采用原位吸收谱和中子散射技术研究催化机理。主持国家自然科学基金-优秀青年基金、联合基金、面上项目、青年基金，国家重点研发计划项目子课题，江苏省杰出青年基金以及企业委托项目等科研项目10余项。在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.和AICHE J.等期刊上发表SCI论文150余篇，他引5000余次，H因子41；申请中国发明专利10余项。现任National Science Open、Journal of Energy Chemistry青年编委。荣获中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖（2022）和江苏省科学技术奖三等奖（2022）。
王军教授简介：
博士，博士生导师。1989年本科毕业于山东大学，1992年硕士以及1996年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，1995-1996年法国国家科研中心普瓦捷大学有机催化研究所以及2002-2003年韩国化学研究院访问学者；1997-1999年复旦大学化学系博士后；1999年至今南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室工作。长期致力于沸石分子筛等功能性多孔材料的设计、制备及在吸附分离和催化领域的应用。主持承担多项国家自然科学基金（重点、面上（5）和青年项目），以及20余项部省级和企业委托项目；在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表学术论文300余篇；授权专利10余项目，实施1件。荣获2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖和江苏省科学技术奖三等奖。
岳启宏简介：
南京工业大学，化工学院，材料化学工程国家重点实验室博士生。主要研究方向为功能化共价有机框架的合成与结构调控，以及光电催化和光催化领域。
