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南开大学王贵昌：CuxO/Cu(111)催化水煤气变换反应的DFT-MKM-kMC研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-11 08:00

正文

▲第一作者和单位：黄玉碧（南开大学化学学院）

通讯作者和单位：王贵昌（南开大学化学学院）

原文链接：10.1021/acscatal.4c06825（点击文末「阅读原文」，直达链接）

关键词：水煤气变换反应；Cu(111)；表面氧化物；DFT；MF-MKM；KMC

全文速览

铜基催化剂因其低成本和高效催化活性，在低温水煤气变换工业中得到广泛应用。然而，关于表面氧化物 Cu _x O/Cu(111) 的形成及其对催化活性的影响仍缺乏深入理解。本文系统研究了这些问题，通过从头算原子热力学系统地研究了一系表面氧化物在 Cu(111) 上的相对稳定性，计算了各表面氧化结构上的 WGSR 机理，结合多位点平均场微观动力学模拟（ MF-MKM ）以及动力学蒙特卡罗（ kMC ）模拟，研究了这些表面上的 WGSR 催化活性。最后结果表明，随着氧化程度的增加，催化活性呈现 “ 火山型 ” 关系，与实验观察一致。弱氧化相 p4-OCu ₃ 在本文中表现出最佳的催化活性。这是因为其合适的几何结构增强了对水的吸附。文中认为 Cu _x O−Cu ⁰ 可能作为 Cu(111) 催化 WGSR 的活性位点，其中 Cu _x O 用于活化分解 H ₂ O ，而 Cu ⁰ 用于辅助形成 H ₂ ，两者之间的协同效应对催化 WGSR 至关重要。此外，研究发现可以通过掺杂其他原子如 Pt 或 Zn 来改善催化剂的性能。研究的结果表明，适当的 Cu ⁺ /(Cu ⁰ +Cu ⁺ ) 比例可以提升催化活性，这一发现可能扩展到其他体系，如 Cu(100) 催化的 WGSR 甚至 Cu/CeO ₂ 体系。

背景介绍

水煤气变换反应（ WGSR ）在工业制氢和氢气纯化中具有重要意义。之前的相关工作从实验以及理论两个方面研究了 Cu(111) 面的 WGSR 催化活性。然而，理论的模拟结果与实验的结果不匹配，这是由于理论计算所得的 H ₂ O 分解能垒过高。同时，实验上使用俄歇电子能谱对处于 CO,H ₂ O 气氛中的 Cu(111) 面进行表征，观察到Cu(0)峰的下降以及Cu(Ⅰ)峰的增强，这证明了表面氧化相的存在。本文采用密度泛函理论（ DFT ），平均场微观动力学方法（ MF-MKM ）以及动力学蒙特卡洛模拟（ KMC ），研究不同 Cu _x O/Cu(111) 结构上的 WGSR 反应机理，重点分析讨论了表面氧化相的形成顺序以及造成活性差异的原因。

图文解析

图 1 展示了四种 Cu _x O/Cu(111) 的优化后结构，比较了表层结构的化学计量比，并计算得到 Cu ⁺ /(Cu ⁰ +Cu ⁺ ) 用以反应其结构上的性质。

图 1 优化后的 (a) p4 、 (b) p4-OCu ₃ 、 (c) p4-(OCu ₃ ) ₂ 和 (d) p4 + O _f 的垂直和侧视图。（文本信息包含不同结构中 Cu _x O 的化学计量比和 Cu ⁺ /(Cu ⁰ + Cu ⁺ ) 的比例）

之后，使用从头算原子热力学分析了各表面的热力学稳定性，从图 2a 中可以观察到随着氧化学势变化后，各结构的表面自由能随之改变，使得 Cu _x O/Cu(111) 的热力学最稳相发生变化。基于表面自由能数据，使用玻尔兹曼分布计算得到了真实条件下 Cu(111) 面上各类氧化物的占据情况，虽然 Cu(111) 此时是热力学最稳相，但是轻度氧化相如 p4-OCu ₃ 以及 p4-(OCu ₃ ) ₂ 也是存在的。

图 2 (a) 表面自由能（ γ ） - 氧化学势（ Δμ _O ）曲线。 (b) 特定条件下（ T = 500 K ， p(H ₂ O)/p(H ₂ ) = 1.00 ）， Cu(111) 及几种表面氧化物的表面分布。

热力学分析指出了真实条件下可能存在的几种活性相，基于这些活性相，计算了他们的 WGSR 反应机理，如图 3a 以及图 3b 所示。可以观察到，部分氧化相对 H ₂ O 分解的能力是高于 Cu111 表面。另外，图 3c 揭示了不同结构表面 H ₂ 生成的势能图，发现随着氧化程度的升高， H ₂ 生成愈发困难。这说明轻度氧化相可能一方面可以提升 H ₂ O 分解，另一方面不会让 H ₂ 的生成变困难，从而获得较好的催化活性。

图 3 (a) p4 表面上 WGSR 羧基路径势能图； (b) 清洁 Cu(111) 、 p4-OCu ₃ 和 p4-(OCu ₃ ) ₂ 上 WGSR 羧基 - 羟基路径势能图； (c) 不同表面上 H ₂ 形成的能量示意图。

基于 DFT 计算的能学数据，文中使用 MKMCXX 软件包进行了 MF-MKM 模拟，对各表面的催化性能进行模拟，如图 4a 所示。图 4b 揭示了在 500K 下， p4-OCu ₃ 具有最佳的催化活性， TOF 值达到了 10 ^-2 s ^-1 , 与实验上得到的结果数量级一致。另外，图 4b 也说明清洁 Cu(111) 表面出低活性而完全氧化相 Cu ₂ O(111) 近乎无活性。图 4c 分析了表面关键物种的覆盖度。图 4d 分析了各基元反应的速率控制程度，可以发现随着氧化程度的加深，速控步由 H ₂ O 的分解逐步变为 H ₂ 的结合。

图 4 (a) 使用 MF-MKM 计算的不同表面上反应温度与 TOF 的常用对数的关系。 (b) 催化性能随 Cu ⁺ /(Cu ⁰ + Cu ⁺ ) 比例的变化关系。 (c) 在 500 K 下，清洁 Cu(111) 、 p4-(OCu ₃ ) ₂ 、 p4-OCu ₃ 、 p4 和 Cu ₂ O(111) 上 WGSR 中关键物种的覆盖度。 (d) 在 500 K 下， WGSR 中不同表面上基元步骤的速率控制程度（ DRC ）

进一步对轻度氧化相 p4-OCu ₃ 进行 KMC 模拟，获得更精确的计算结果以及表面物种分布。文中构造了用于 KMC 模拟的位点结构（图 5a ）。图 5b 显示了各物种的覆盖程度，与之前的 MKM 模拟结果无太大差异。从图 5c 中，可以得出 KMC 模拟的 TO F值数量级也在 10 ^-2 s ^-1 ，也能够较好的与实验上匹配。图 5d 说明了三种关键的反应速率控制程度， H ₂ 的生成是反应的速控步。

图 5 (a)

南开大学王贵昌：CuxO/Cu(111)催化水煤气变换反应的DFT-MKM-kMC研究

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