第一作者：丁浩文
通讯作者：潘锋
1
，李舜宁
1
，郑世胜
2
通讯单位：1：北京大学深圳研究生院新材料学院；2：厦门大学能源学院
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02126
关于电化学二氧化碳还原反应（CO
2
RR）生成多碳产物的研究长期以来主要集中在铜基催化剂系统。然而，最近几项研究表明，镍基合金和化合物在催化性能上也具备竞争力，能够诱导C−C偶联反应以生成长链碳氢化合物。为了深入理解镍基催化剂如何进行C−C偶联反应，本文通过密度泛函理论计算对镍金属和Ni
3
Ga进行了比较研究。与在CO
2
RR过程中氢吸附物在镍金属表面的分布不规则不同，当CO
2
被还原为准备进行C−C偶联的中间体时，Ni
3
Ga在低覆盖率下表现出完全有序的表面氢分布模式。这种吸附物覆盖率的差异导致了这样一种情况：在镍金属表面，CO
2
RR中间体往往被分隔得较远，而在Ni
3
Ga表面，它们可以更靠近，从而为偶联反应创造了条件。这一机制见解得到了先前实验报告的支持，并表明了表面氢覆盖对镍基催化剂上C−C偶联反应起到了不可忽视的作用。
以可再生能源相结合的CO
2
还原过程被认为是缓解温室效应的重要手段之一，其中由于能够生产出高附加值的烃类化合物，CO
2
还原为多碳产物的过程成为了关键的过程。尽管许多异质催化剂已经被开发出来以实现这个目标，但它们几乎普遍局限于特定的C
2
产物，例如乙烯和乙醇。一般来说，在室温下高选择性地生成更长碳链的产物是相当困难的，这其中的关键挑战在于C-C耦合过程：其在常温下的反应动力学过程较慢。而近期，由于Ni基合金与化合物对于长碳链化合物例如C
3
、C
4
产物展现出了前所未有的高选择性，已成为一个引人注目的电催化剂系统。与即使未进行任何掺杂就能大量产生乙烯的Cu基催化剂不同，Ni基催化剂，只有在与适当的元素混合如O、P或Ga，才能较好地表现出对于多碳产物的反应活性。这表明Ni基催化剂与其他原子之间的相互作用可能是引导产物像C
2+
产物转化的关键，而迄今为止这样相互作用的认识机制仍然不够充分。特别是这些Ni基催化剂的构成元素如何控制C-C耦合的过程，以及它们精细的表面结构是如何影响整个反应过程的。而最近有报道指出电解液成分赋予的组分效应，而且在金属Ni和Ni-P化合物上已经发现，界面质子供应还将确定催化剂表面上H原子的覆盖，受到上述现象启发，我们认为通过电解液组成的不同配比来调控电解液中电双层的质子供应并进一步调节催化剂表面氢覆盖度，是否可能在C-C偶联过程中发挥关键作用或可能在反应的选择性中起到关键作用？
(1) 使用
自行开发的自动化分析工具
，基于高通量DFT计算得出的能量数据，自动求出并分析出不同H/CO覆盖度下处于能量包络面最低值的覆盖情况。由于Ni(111)和 Ni
3
Ga(111) 面关于H/CO亲和力的不同，导致在工作条件下，Ni(111)表面存在
高覆盖度而排列相对无序的氢吸附质
，与此相反，Ni
3
Ga(111)表面则显示出较低覆盖率的吸附质且这些吸附物呈现
高度有序的分布模式。
(2) 发现Ni基合金上，不同覆盖度的吸附质以及排列方式会随着加氢过程的变化而变化，一方面它们通过不同的还原方式影响了最终产物的产生，并影响C
2
/C
1
路径的选择；另一方面它们在催化剂表面的覆盖度直接影响C−C耦合的效率，并会显著改变C−C耦合的模式。
图1：在工作电位下吸附质热力学分布状态和相应的结构
在研究具体的CO
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机理之前，作者首先使用了普尔贝相图去分析在不同pH和电化学区间下的催化剂表面氢覆盖度的分布方式，如图1所示，在实验条件下，即在镍金属为pH = 6.8，U = −1.48 V vs SHE，Ni
3
Ga合金为pH = 6.8，U = −1.48 V vs SHE，分别为最优的CO
2
电化学还原条件。
我们发现，由于Ni(111)面和Ni
3
Ga(111)面关于H/CO亲和力的不同，导致在工作条件下，Ni(111)表面存在
高覆盖度而排列相对无序的氢吸附质，并在继续加氢过程中无法保持稳定（如图2）
，与此相反，Ni
3
Ga(111)表面则显示出较低覆盖率的吸附质，且这些吸附物呈现
高度有序的分布模式，
并在后续的加氢过程中覆盖度
逐渐稳定在1/2 ML附近（如图3和图4）。
图3：在低CO分压下在Ni
3
Ga(111)上C
1
产物的还原路径
图4：在高CO分压下在Ni
3
Ga(111)上面C
1
产物的还原路径
图5：在Ni和Ni
3
Ga合金表面C−C耦合路径
随着加氢过程的进行，Ni(111)表面的吸附质分布仍然不规律，而Ni
3
Ga(111)表面的吸附质将逐渐排列成另一种
高度对称、有序覆盖率
为1/2
的结构。由于表面氢原子的高覆盖率和不规则分布，Ni表面上相邻的CO
2
RR中间体往往相隔较远，导致中间体首选氢化为C
1
产品。与之相反，Ni
3
Ga表面上吸附质的低覆盖率和有序分布将促进两个C
1
中间体的靠近，并提高CO
2
RR中的C−C偶联效率，从而增加C
2+
产品的选择性。
C−C偶联过程显著依赖于形成相应C
1
参与物时的氢覆盖率。在较低的覆盖率（如1/2单层）下，吸附物的分布模式高度对称且有序，这种结构在C−C偶联及随后的还原步骤中几乎不会发生变化。这种结构为在CO
2
RR过程中在Ni
3
的空位上容纳两个距离较近的C
1
物种提供了充足的空间，使得C−C偶联反应比生成C
1
产物更具竞争优势。如果这种有序结构由于较高的氢覆盖率（通常在镍金属上发生）而不再存在，那么H直接向C
1
中间体的转移将压倒C−C偶联过程，从而阻碍C
2+
产物的生成。这可能解释了在没有额外元素的镍催化剂上表现出的低C2+选择性。从这个角度看，Ni
3
Ga中的Ga可以被视为一种调节剂，既调控了表面氢覆盖率，也影响了暴露的镍原子上的吸附物分布模式，与原子极化效应和表面几何因素协同作用，从而决定了C−C偶联的效率。此外，镍基催化剂表面氢的调控不仅限于催化剂本身的设计，还可以通过电解质的选择来实现。尽管提高pH值不合适，因为这会抑制CO
2
RR，但适当选择电解质中的盐类及其在电解质中的浓度可能成为调节质子供应的一种有效策略，这与表面氢覆盖率有着密切关联。未来需要结合理论和光谱学方法进行进一步研究，以更好地理解电双层如何控制表面氢分布及镍基催化剂的CO
2
RR性能。
综上所述，本研究揭示了表面氢覆盖率和吸附物分布模式在决定镍基电催化剂上CO
2
RR反应路径中的关键作用。以Ni
3
Ga为模型，证明了Ga原子的掺入可以相对于镍金属催化剂减少*H覆盖率，从而导致吸附物之间的静电相互作用减弱。这使得在工作条件下Ni
3
Ga上的*H物种能够形成有序排列，而在镍上则不会发生这种现象。由于这种差异，Ni
3
Ga在C−C偶联与*C
1
中间体过度氢化的分叉点处采用了C
2+
路径，而镍金属则倾向于后者并将反应引导至C
1
产物。该计算结果不仅支持并解释了先前实验发现的掺杂/合金化后镍催化剂C
2+
选择性提高的现象，还为通过调控催化剂-电解质界面的吸附物来提升C−C偶联效率提供了理论基础。
Haowen Ding, Shisheng Zheng,* Xinzhe Yang, Junjie Pan, Zhefeng
Chen, Mingzheng Zhang, Shunning Li,* and Feng Pan*. Role of Surface Hydrogen
Coverage in C−C Coupling Process for CO
2
Electroreduction on
Ni-Based Catalysts. ACS Catal. 2024, 14, 14330−14338.
潘锋，北京大学讲席教授，国家特聘专家，中国化学会会士，国家重点研发计划首席科学家，北京大学深圳研究生院副院长，深圳研究生院新材料学院创院院长。聚焦新能源与新材料产业关键问题，基于AI和自主发展的图论结构化学和材料基因组学，建立了新材料创制体系；建设了物质结构表征科学装置与方法及其解析系统；揭示了新能源材料的构效关系，在锂电池正极材料等方面取得突破性进展并实现产业转化。任《结构化学》执行主编、《Journal of Materials Informatics》副主编、《化学进展》副主编，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、国际电动车锂电池协会（IALB）副主席。国家级电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心主任、广东省新能源材料设计与计算重点实验室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊发表论文420余篇，被引3万余次；国际发明专利4项，国内授权发明专利47项。
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