在工业生产和日常生活中，玻璃制品无处不在，它既透明又坚硬，绝缘性好，成本低，稳定性高，耐腐蚀等等，同时三维（3D）玻璃结构，对纳米级光学、光电子等领域极具吸引力。SiO2是玻璃的主要成分。一般情况下，SiO2的组装和连接是很困难的。俗话说，破镜难重圆！目前，双光子聚合直接激光写入已经发展成为一种具有亚微米特征尺寸的3D打印技术，印刷后的聚合物需要在管式炉中烧结，但由于还原光聚合的光学限制，在纳米分辨率下实现复杂的3D架构提出了严峻的挑战。
为解决这一问题，燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室温斌教授、张利强研究员联合香港大学陆洋教授团队成功开发出一种用于纳米级玻璃的电子束辅助冷焊技术，这种方法能够在几秒钟内直接融合两个无定形二氧化硅纳米球，同时保持直径小于100 nm，甚至实现数十纳米级的精度，其最终分辨率仅取决于纳米粒子尺寸。焊接接头的强度、成分和结构与原始二氧化硅相同。我们的方法有助于实现二氧化硅纳米结构的超高分辨率3D自下而上组装和打印，这为纳米级玻璃器件的增材制造提供了一种新方法。相关成果以“Nanoscale cold welding of glass”为题发表于期刊《Matter》。【环境透射电镜中SiO2纳米球的原位电子束辅助冷焊】在球差校正的环境透射电镜中，使用原位探针样品杆（TEM-STM，Pico Femto）进行二氧化硅纳米球的焊接过程。如图所示，在实验中，W尖端缓慢移动以接触二氧化硅纳米球的表面。然后，我们将焊缝放大到高倍，导致高剂量的电子束（6.94 A/cm2）照射在焊缝上。10秒后，将W尖端和二氧化硅纳米球焊接在一起。之后，我们立即将放大倍数减小，建立了第一次焊接。在第一次焊接后，我们向后拉W尖端，发现已经焊接到W尖端的二氧化硅纳米球可以与左侧的松散二氧化硅纳米球分离，焊接好的二氧化硅可以继续焊接。当第二次焊接过程完成时，我们也迅速将W尖端向后拉。发现第一和第二纳米球牢固地焊接在一起，并且它们可以与其他未焊接的纳米球分离，这表明焊接接头具有良好的强度。按照相同的焊接程序，焊接第3、4、5、6和7个，形成二氧化硅纳米链。为了评估该焊接接头的机械性能，我们建立了一个自组装的原位TEM-AFM装置。拉伸370 nm后，焊接的二氧化硅纳米球在内侧断裂，断裂面显示出脆性断裂特征。我们计算出焊缝的抗拉强度高达217 MPa，与宏观SiO2材料强度相当。焊接与材料的表面状态密切相关。为了验证气氛对于二氧化硅焊接的影响，我们将不同的气体（包括无气体、CHF3-SF6-O2和H2）引入ETEM室，并测量了相应的焊接速度。在真空环境下，二氧化硅球的焊接速度为0.16 nm/s。在CHF3-SF6-O2环境下，发现二氧化硅样品显示出更高的焊接速度（2.64 nm/s），是真空条件下焊接的16.5倍。相比之下，H2环境下的二氧化硅几乎很难实现焊接。CHF3-SF6-O2气体是蚀刻二氧化硅的典型蚀刻气体，CHF3和SF6被活化成F*，由于F*的产生，位于二氧化硅表面的钝化层可以被去除，两个干净的二氧化硅表面很快焊接在一起。经过CHF3-SF6-O2气体处理过的二氧化硅球表面暴露出大量的Si的悬挂键，然后在氢气氛围下，表面会迅速发生氢钝化，形成致密的氢钝化层，因此很难发生焊接。然而在真空条件下，氢钝化层不够致密，仍有干净的Si，O键存在，因此可以发生缓慢焊接。第一性原理计算（相互作用应力的计算方法），进一步澄清表面氢钝化的作用。陶瓷材料的形变能力与缺陷的浓度密切相关，而缺陷的浓度又与电子束辐照的强度密切相关。我们使用Hysitron Picoindenter（PI95）在电子透射电镜内进行压缩试验时非晶二氧化硅纳米球典型的应力-应变响应。图中显示了二氧化硅纳米球在关闭和打开电子束条件下的载荷-位移曲线和变形行为。当电子束打开时，观察到二氧化硅纳米球的强度显著降低，表现出相当大的塑性变形。在我们的冷焊接工艺中，电子束产生的空位（缺陷A）浓度增加，系统能量的升高。在表面张力的作用下，在室温二氧化硅也容易发生变形。基于上述分析，陶瓷二氧化硅的焊接机制可以总结为热和机械激活机制的组合，这种机制克服塑性变形过程能量势垒的示意图如图所示。总结：作者提出了一种用于纳米二氧化硅玻璃的电子束辅助冷焊技术。通过电子束辐照和环境气氛的调控，实现了石英玻璃纳米球室温快速冷焊接。该研究不仅原位观测了陶瓷材料的冷焊过程，提供了氢钝化层可以显著影响焊接速度的直接证据。还可以实现了室温焊接，最大限度地保持了二氧化硅本身的优异性能。该方法表明，二氧化硅可以很容易地以低于100 nm（甚至低至10 nm以下，具体取决于纳米粒子尺寸）的超高分辨率加工，揭示了通过直接3D纳米打印构建无源和有源集成纳米光子芯片和玻璃器件的潜力。论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.09.004声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
