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长春理工大学郭鑫课题组Adv. Energy Mater.：BiCuSeO陶瓷热电材料的超高压结构修饰及卓越性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-11 10:17

正文

▲共同第一作者：音展翔，张鹤（共同一作）

共同通讯作者：郭鑫，余愿，方旭飞

通讯单位：长春理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.202403174 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

利用超高压制备技术在BiCuSeO陶瓷热电材料中实现了高密度位错（~9.1×10¹⁶ m^-²），揭示了超高压力下位错的成核和增殖机制。得益于超高压诱导的高致密位错，高压制备BiCuSeO基陶瓷在767 K时获得了极低的晶格热导率（0.13 Wm^-1K^-1），从而直接导致其热电性能（zT）达到创纪录的1.69，成为目前已报道的氧化物材料中最高的热电性能。该工作证明了超高压技术是一种有效引入高密度位错的物理手段，通过热力学的另一个维度（压力）克服了传统方法对陶瓷中位错调控的困难，为包括热电材料在内的功能性材料的性能优化提供了新策略。

背景介绍

超高压制备技术是高压物理研究领域中的重要手段，在材料合成、结构修饰、物性调控等方面表现出显著优势。高压下晶体结构及微观结构的改变必然会导致材料电子和声子输运特性的变化，从而影响功能材料的各方性能。

陶瓷氧化物作为中高温区热电材料在温差发电领域具有重要的应用价值，其中BiCuSeO基陶瓷由于独特的层状结构特征表现出较低的热导率，被认为是一种潜在的高性能热电材料。通过引入致密位错大幅降低晶格热导率，实现热电性能的显著提高，已经在许多传统合金或金属间热电材料中得到证实。然而，由于陶瓷氧化物中较强的共价键和离子键，相比于传统合金热电材料，通过常规方法在陶瓷氧化物中引入高密度位错仍然面临着巨大的挑战。因此，为了克服传统方法操控陶瓷氧化物中位错的困难，实现BiCuSeO基陶瓷的高密度位错，大幅降低其晶格热导率并显著提高热电性能。我们采用了高压物理领域中的超高压制备技术对BiCuSeO基陶瓷的结构和性能开展了系统的研究工作。

本文亮点

基于超高压在物理水平上对微观结构调控的优势，我们在研究BiCuSeO基陶瓷的结构及热电性能的过程中，引入了压力维度进行缺陷结构及性能的研究。由于BiCuSeO基陶瓷制备过程中超高压力（~GPa）的引入，在陶瓷氧化物的微结构中实现了高密度位错（~9.1×10¹⁶ m^-2）的突破，揭示了超高压力下位错的成核和增殖机制。由于高致密位错的产生，在BiCuSeO基陶瓷中获得了极低的晶格热导率（0.13 Wm^-1K^-1）。同时，我们通过Debye-Callaway模型很好的拟合了的实验值，从而佐证了高密度位错的形成及其对晶格热导率的降低作用。得益于超高压引入的致密位错，BiCuSeO基陶瓷的热电性能（zT）达到创纪录的1.69，成为目前已报道的氧化物材料中最高的热电性能。利用最优样品的热电性能，我们进行了单臂热电模块的模拟，结果显示其温差在500K时最高的转换效率可达12%。

该研究证明了利用超高压技术在陶瓷氧化物中产生致密位错的可行性，为开展缺陷结构研究，以及包括热电材料在内的功能性材料的性能优化提供了独特方案。

图文解析

图1. (a) BiCuSeO的晶体结构；(b) 声子散射机制的示意图；(c) 本工作中最优热电性能与已报道优化BiCuSeO基陶瓷的热电性能比较。

图2. (a) 不同条件制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷的晶格热导率；(b) 在2GPa制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷XRD数据的Rietveld 精修图；(c) 常规方法和超高压制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷的ΔK与KC^1/2关系；(d) Debye-Callaway模型拟合值与实验值的比较；(e) 对2GPa制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷计算得到具有不同散射机制的κ_s；(f) BiCuSeO基陶瓷的κ_l比较。

图3. (a) 高密度晶界；(b) 对应a中阴影位置高倍放大的晶界区域；(c) 沿[00l]和[111]方向的原子模型；(d) 原子分辨率的HRTEM图像；(e) 对d进行IFFT变换的图像；(f) 沿二阶张量ε_xx和ε_xy方向的GPA应变图像；(g) 各元素分布的EDS图像。

图4. (a) 构成元素的3维分布图像；(b) Pb向晶界处的偏析；(c) 晶界截面图中观测到Pb富集形成的网格结构；(d) 沿着b中黄色虚线箭头方向由上到下各元素成分的原子比。

图5. (a) 在超高压制备过程中高密度位错产生的示意图；(b) 形变机制图像与高亮的附加位错机制。

图6. 在2GPa制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷与其他高性能BiCuSeO基陶瓷的(a) μ_w/κ_l和(b) zT的比较；(c) 在不同温差下转换效率随电流的变化关系；(d) 温差在100-500K下模拟的单臂热电模块的最大转换效率与已报道传统材料的单臂热电模块理论值和实验值的比较。

总结与展望

本工作通过独特的超高压制备技术在BiCuSeO基陶瓷中实现了高密度位错（~9.1×10¹⁶m^-2）；揭示了超高压产生致密位错的根本机制，为更好的理解超高压在陶瓷材料中引入位错提供理论依据。由于高密度位错的产生，声子输运被强烈抑制，从而显著降低晶格热导率到0.13 Wm^-1K^-1，并直接导致2GPa制备Bi_0.96Pb_0.04CuSeO陶瓷的热电性能（zT）达到创纪录的1.69，成为目前已报道的氧化物材料中最高的热电性能。得益于改进的热电性能，模拟的单臂热电模块在温差为500K时最高转换效率为12%。本研究借助超高压对陶瓷氧化物的结构修饰，实现了位错密度操控，成功获得高致密位错结构，为基于结构优化进行性能调控的功能性材料的研究提供了新思路。

课题组介绍

长春理工大学材料科学与工程学院，热电能源转换材料课题组（郭鑫课题组），长期致力于研究压力-结构-性能的相关性。区别于传统优化手段，本课题组采用超高压技术手段对热电材料的结构进行调控，实现了热电性能的提高。目前研究兴趣主要是相变热电材料的结构与性能、微结构修饰、半导体高压输运特性。欢迎感兴趣的学者进行交流合作。

Z. Yin, H. Zhang, Y. Wang, Y. Wu, Y. Xing, X. Wang, X. Fei*, Y. Yu*, X. Guo*, Ultrahigh-Pressure Structural Modification in BiCuSeO Ceramics: Dense Dislocations and Exceptional Thermoelectric Performance, Adv. Energy Mater. 2024, 2403174.

原文连接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202403174

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