西工大、港理工团队AM综述：二维材料边缘位点调控在电/光催化中的应用

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第一作者：应亦然

通讯作者：应亦然、范稞、黄海涛

通讯单位：西北工业大学、香港理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202418757

研究背景

近年来，二维材料在电/光催化方面的应用引起了广泛关注，这主要是由于二维材料高比表面积、丰富的暴露活性位点和可调节的物理化学性质赋予了其独特的催化特性。二维材料不同于块体材料的几何形状使其具有不同的催化活性位点，包括基面、层间、缺陷以及边缘位点。其中，边缘位点具有特殊意义，与基面上的活性位点相比，边缘位点处某些原子排列终止且配位不足，因此电荷分布和局部电子密度发生改变，从而赋予了它们调控与中间体相互作用强度的能力。尽管如此，二维材料边缘位点复杂的原子尺度特性对其表征和针对特定化学反应的催化剂设计提出了重大挑战。因此，迫切需要对利用二维材料上的边缘位点进行电催化和光催化的研究进展进行总结。

近日， 西北工业大学应亦然、香港理工大学的黄海涛教授课题组 在Adv. Mater.（影响因子：27.4）上发表了题为“Facing the “Cutting Edge:” Edge Site Engineering on 2D Materials for Electrocatalysis and Photocatalysis”的综述文章。本综述旨在总结二维材料上的边缘位点在电催化和光催化方面的最新进展，应用范围从水分解、氧还原（ORR）、氮还原（NRR）到二氧化碳还原（CO ₂ RR）和其他应用。此外，还总结和讨论了有效利用和调控边缘位点的各种方法。这篇综述为合理设计用于异相催化的二维材料提供了指导。

图1. 二维材料边缘位点示例、调控策略及在电/光催化中的应用。

图文解析

(1) 二维材料的活性位点

由于二维材料的固有几何特性，它们拥有不同类型的活性位点和不同的局域化学环境。二维材料上的这些活性位点可大致分为基面位点、层间位点、缺陷位点和边缘位点（图 2a）。与基面和层间活性位点相比，二维材料上的线状边缘位点表现出完全不同的电荷密度分布，为调节催化剂与反应中间体的相互作用强度和电荷转移提供了一个设计平台，从而有利于优化催化反应活性。此外，同一种二维材料也具有不同边缘位点，例如石墨烯有armchair和zigzag型边缘（图2b），具体取决于边缘上的原子排布，而MoS ₂ 中的zigzag型边缘可进一步分为Mo终止边缘和S终止边缘。这些不同的边缘通常具有不同的催化活性。例如，Mo终止的MoS ₂ 边缘位点是主要暴露的边缘位点，与 S 终止的位点相比表现出更高的 HER 活性。

图2. (a)二维材料的不同活性位点；(b) 二维材料边缘位点示例（石墨烯、MoS ₂ ）。

(2) 二维材料边缘位点的有效利用与调控策略

由于二维材料边缘位点相较于基面位点数量较少，因此增加边缘位点数量及有效利用位点至关重要。这方面的策略主要分为两种：一是减小二维材料的尺寸以增大边缘位点与基面位点的比例，二是通过垂直阵列、树突状等特殊结构的设计与合成来增加暴露出的边缘位点（图3），从而最大化边缘位点在电/光催化中发挥的作用。

图3. 增加二维材料边缘位点的方法。(a) 通过减小二维材料大小，提升ORR活性。(b-c) 通过设计垂直排列的MoS ₂ /MoSe ₂ 阵列、(d-f) 通过合成树突状结构提升HER活性。

此外，还可通过杂原子掺杂、在边缘构建单/双金属原子位点、用官能团钝化边缘位点以及在边缘引入空位等方式（图1）对二维材料的边缘位点进行调控，创建具有不同化学环境的新吸附位点，调节反应中间体的吸附强度以及催化剂的电子结构，为进一步改善边缘位点的催化性能提供了可能性。

(3) 二维材料边缘位点在电催化中的应用

在这一部分，我们系统地总结了二维材料边缘位点在电催化析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、氮还原反应（NRR）、二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）中的应用研究进展（图4-5）。

图4. 二维材料边缘位点在HER中的应用

图5. 二维材料边缘位点在ORR中的应用

(4) 二维材料边缘位点在光催化中的应用

在这一部分，我们系统地总结了二维材料边缘位点在光催化水分解、NRR、CO ₂ RR中的应用研究进展（图6-7）。

图6. 二维材料边缘位点在光催化水分解中的应用

图7. 二维材料边缘位点在光催化NRR中的应用

总结与展望

本 文系统概述了二维材料边缘位点在电催化和光催化中的调控工程策略和实际应用方面的前沿进展，重点关注水分解、ORR、NRR和CO ₂ RR等具体应用。 由于边缘位点独特的欠配位局域化学环境，它们表现出与二维材料基面位点完全不同的催化活性，值得相关领域工作者的深入研究。 尽管对二维材料边缘位点的研究始于十多年前，但该领域的进展相对缓慢，主要原因是亚纳米级边缘位点的精确表征和控制合成较为困难。 以下三个挑战对于该领域的未来发展至关重要：

(1) 二维材料边缘位点的精确控制和表征。 二维材料边缘位点反映原子尺度的材料特性，对材料局域结构非常敏感，因此在合成和表征过程中实现精确控制是研究边缘位点必不可少的条件。近期提出的“精确化学”概念可以用于这一领域，通过单个原子的引入、移除或替换来实现对边缘位点的精确控制。此外，由于催化剂在反应过程中可能发生重构现象，因此对二维材料边缘位点进行原位表征也是理解材料催化特性的重要手段。

(2) 二维材料边缘位点的详细机理研究。 二维材料边缘的低维特性以及边缘位点的几何可调性使得针对某些化学反应（特别是涉及大反应物分子或多个中间步骤的反应），具体催化活性位点演化可能较为复杂。因此，结合实验和理论计算手段对具体反应机理进行深入研究十分重要。另外，对于催化剂边缘位点的稳定性也应从机理层面进行研究和改进。

(3) 二维材料边缘位点的筛选方法。 从材料数据库中高通量筛选出可能应用于电/光催化的二维材料工作量较大，且引入边缘位点的掺杂、官能团、空位等调控因素后进一步增加了催化剂设计的复杂度，因此运用先进的高通量理论计算结合机器学习的方法对于二维材料边缘位点的筛选是必不可少的。结合多尺度计算模拟、机器学习与实验验证的材料设计新范式将在未来发挥重要作用。

文献信息

Yiran Ying, Ke Fan, Zezhou Lin, Haitao Huang, Facing the “Cutting Edge:” Edge Site Engineering on 2D Materials for Electrocatalysis and Photocatalysis.

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418757

作者介绍

应亦然 ，西北工业大学教授、博导。2016年于中国科学技术大学取得理学/工学学士学位，2021年于香港理工大学应用物理系取得哲学博士学位。博士毕业后，在香港理工大学应用物理系继续从事博士后研究。2024年加入西北工业大学材料学院。主要从事能源材料的理论设计和机理研究，近年来共发表SCI论文48篇，其中以第一作者（含共同一作）身份在Adv. Mater. (2篇)、ACS Energy Lett.、Electrochem. Energy Rev.、Nat. Commun. (2篇)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Energy Environ. Sci. (2篇)、Adv. Funct. Mater.等国际知名杂志上发表论文25篇，其中封面论文5篇，ESI高被引论文6篇，获正面引用3300余次。担任《Carbon Neutralization》期刊青年编委、《Journal of Energy Chemistry》等期刊审稿人。

黄海涛 ，香港理工大学应用物理系教授。长期从事电化学储能与催化、电介质材料、新型低维纳米结构、新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications，Joule和Chem等国际著名学术期刊论文400多篇。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获“闽江学者”讲座教授（2016）、王宽诚教育基金会访问学者（2023）、国土资源部科学技术二等奖（2017）、教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019）和 2023 年度香港理工大学理学院杰出成就奖（研究及学术活动）。现任国际电化学能源科学院 (IAOEES)理事、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会副主任委员和英国皇家化学会会士，以及多个国际学术期刊的国际编委。