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分子拥挤剂助力锌离子电池凝胶电解质实现高温稳定性

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-05 12:33

正文

【研究背景】

近年来，水性锌离子电池由于其不易燃、无毒、环保、比容量大的特性，被认为是一种固有安全的电化学储能系统，在高温电池中具有很大的应用前景。锌离子电池（ZIBs）容易出现严重的副反应（碱性硫酸锌、Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·xH ₂ O）、析氢反应（HER）和锌枝晶的不可控生长，这些问题在极端高温条件下尤为明显。

【工作介绍】

近日，华南师范大学侯贤华教授课题组在凝胶电解质中引入高沸点分子拥挤剂1,5-戊二醇（PD）来调节氢键网络和溶剂化结构，并证明了PD可以在高达100 ℃的超高温下原位赋予凝胶电解质优异的力学和电化学性能。一方面，所设计的凝胶电解质具有优异的力学性能和附着力，其丰富的阴离子基团与Zn ²⁺ 具有较强的相互作用，可诱导Zn ²⁺ 均匀沉积，实现无枝晶锌阳极。另一方面，分子拥挤剂PD与水分子的相互作用降低了水分子的活性，从而减轻了HER和副反应，提高了凝胶电解质的沸点，实现了高温适应性和稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。黄诗敏为本文第一作者。

【内容表述】

1. 凝胶电解质的物化表征

扫描电子显微镜显示了 PAM-PAMPS-10PD 凝胶电解质一个大的3D孔隙结构，紧密连接。热重、保水率和机械性能测试都证明该凝胶电解质的热稳定性和机械柔韧性得到了提高，这直接影响到柔性储能装置的安全性和稳定性。同时，凝胶电解质的离子电导率和Zn ²⁺ 转移数是一项重要的性能指标，较高的离子电导率（63.97 mS cm ^-1 ）和Zn ²⁺ 转移数（0.692）是由于PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有优越的孔隙结构和丰富的负电荷基团，促进了Zn ²⁺ 的传输；另一方面，聚合物与PD、PD与H ₂ O之间的强HB吸引溶剂化水分子，使Zn ²⁺ 溶剂化鞘层中的H ₂ O分子减少。改性后的Zn ²⁺ 溶剂化鞘层有助于降低能垒，对提高离子电导率有特殊的作用。

图1 PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的物化表征

2. 凝胶电解质增强锌阳极的可逆沉积/剥离

在PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质中，Zn-Zn对称电池表现出稳定的循环能力，在100℃，0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 下工作至少500小时。然而，使用PAM-PAMPS凝胶电解质的锌锌对称电池在循环40小时后就失效了。更直观的是，Zn-Zn对称电池在不同温度下的稳定性和不同电流密度下的极化电压证明了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质有望在高温和宽电流密度范围内使用。 PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质与锌阳极之间良好的附着力和紧密的接触界面有助于提高Zn-Cu不对称电池体系中镀/剥离锌的稳定可逆性。在100℃和0.5 mA cm ^-2 的电流密度下可以稳定循环200次，平均库仑效率（CE）高达98.38%，而PAM-PAMPS凝胶电解质的电池由于锌枝晶的积累和副产物的积累而失效。并且锌阳极循环后的SEM和XRD结果显示PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的亲核基团可以引导Zn ²⁺ 均匀沉积，抑制了副反应和枝晶的发生。

图2 锌阳极的可逆性测试和表面形貌分析

3. 凝胶电解质对锌阳极改善作用的机理分析

NMR和DFT计算证明PD与H ₂ O之间形成的强氢键网络改变了电子云密度，有利于提高电解质的沸点，并且Zn ²⁺ 更倾向于与PD结合，重建Zn ²⁺ 的溶剂化结构，实现均匀的锌电镀/剥离行为，水分子活性的降低和Zn ²⁺ 溶剂化结构的改变有利于PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在高温下的适应性和稳定性。此外，PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的FTIR特征峰随着温度的变化呈现出相似的结构特征，表明该凝胶电解质在高温下具有优异的结构稳定性。LSV、Tafel、交换电流密度和活化能计算表明PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质具有更宽的电化学窗口，抑制了腐蚀反应，提高了离子转移速率和反应动力学。

图3 凝胶电解质的机理分析

4. 凝胶电解质的实用性分析

为了证明PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的实用性，因此我们组装了Zn-MnO ₂ /CNT和Zn-AC全电池，并进行了高温电化学测试。Zn-MnO ₂ /CNT在高温下只能稳定循环300次，容量保持率为68.2%，而Zn-AC全电池在100℃高温下，循环3000次后容量保持率为47.8%，反映了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质的高温稳定性。最后，我们用Zn-MnO ₂ /CNT袋电池为温度传感器供电，强调了PAM-PAMPS-10PD凝胶电解质在智能/可穿戴极高温锌离子电池应用中的潜力。

图4 凝胶电解质的实际应用

Shimin Huang , Shenggong He , Shilin Huang , Xianggang Zeng , Yanzhao Li , Hadia Noor , Xianhua Hou*, Molecular Crowding Agent Modified Polyanionic Gel Electrolyte for Zinc Ion Batteries Operating at 100 °C, Adv. Funct. Mater., https://doi.org/10.1002/adfm.202419153

作者简介

侯贤华，华南师范大学电子科学与工程学院（微电子学院）教授,博士生导师，目前主要从事电化学储能材料，纳米功能材料的基础研究和电极材料的产业应用研究。基础研究方面，已在相关领域国际知名期刊如Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interfaces等发表论文多篇；应用研究方面实现专利技术成果转化3件。曾经在行业顶尖企业深圳市贝特瑞新能源工作3年多，从事锂离子电池电极材料研究10余年。自2012进入华南师范大学工作以来承担国家自然科学基金，广东省重大科技专项，广东省粤港联合创新项目,广东省粤港联合平台项目，粤桂联合基金，教育部“蓝火计划”（惠州）产学研，广州市科技计划及企业横向研发等各类项目20余项，作为第一完成人获得广东省科技进步二等奖1项。

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