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华中科技大学谢佳教授/曾子琪博士团队EnSM：通过锂激发构造热响应聚硅氧烷屏蔽层抑制锂金属电池热失控

能源学人 · 公众号 · · 2024-05-29 10:03

正文

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）因高的能量密度（大于 350 Wh/kg）而备受关注。但其安全性仍是阻碍实际应用的关键问题。LMBs的安全隐患主要源于锂枝晶的生长和液态有机电解质的易燃性，以及滥用条件极易导致的热失控（TR）问题。虽然含有极少溶剂或经不易燃氢氟醚稀释后的高浓度或稀释高浓电解液可降低燃烧性并促进锂的均匀沉积，但它们并不能有效降低TR触发温度和电池自加热。此外，疏松多孔的锂枝晶会加速热量积累，从而推动TR链式反应的进程。因此，除了调控锂枝晶的形成和降低电解液的易燃性之外，抑制锂金属电池热失控的关键策略还取决于降低电解液与锂金属之间反应性。

【成果简介】

近日，华中科技大学谢佳教授和曾子琪博士等人发现硅酸四乙酯（TEOS）在高温下（≥80 ℃）能被金属锂触发进行缩聚反应形成热稳定聚硅氧烷网络。结合乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）的不燃特性从而设计出一种可钝化活性锂且不燃的电解液(TEOS/PFPN) 。使用该电解液的Li | NCM712 软包电池能够轻松通过针刺测试。更重要的是TEOS/PFPN可以将热失控触发温度（Ttr）从160.4提高到252.7 ℃ ，同时将热失控最高温度从1188.7降低到723.0 °C 。本工作为开发抑制锂金属电池放热副反应和阻断热失控反应的功能电解液开辟了新途径。目前该研究成果以“ Constructing Thermo-responsive Polysiloxane Shields via Lithium Initiation to Inhibit Thermal Runaway of Lithium Metal Batteries ”为题发表在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上。第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生伍远锞。

【核心内容】

1. 活性锂钝化效果

图1 . TEOS/PFPN对锂金属负极的钝化效果。

浸泡在TEOS/PFPN中的金属锂，表面可形成明显的聚硅氧烷钝化层。与RCE和DME/TTE相比，初始金属锂与TEOS/PFPN的起始放热温度最高。循环后的锂负极与TEOS/PFPN放热量最小，表明其可有效钝化活性锂，抑制与电解液的放热副反应。

2. TEOS/PFPN 与锂负极的兼容性

图2 . TEOS/PFPN与锂金属负极的兼容性。

采用TEOS/PFPN 的Li | Li对称电池以及Li-Cu电池所展现的循环，倍率性能、交换电流密度以及计算和实测库伦效率远由于RCE，并与DME/TTE相差无几。此外，在TEOS/PFPN中沉积的锂金属呈紧密堆叠的大颗粒，表明TEOS/PFPN具有较好的Li ⁺ 传输动力学和耐用性，同时和锂金属负极保持良好的兼容性。

3. 锂金属全电池电化学性能

图3 . 使用TEOS/PFPN 的全电池性能。

使用TEOS/PFPN的Li/NCM65全电池在4.3和4.5 V的电压窗口内均可稳定循环超过300圈。组装的800 mAh Li/NCM622软包电池可循环90圈以上，且容量保持率超过80%，表明TEOS/PFPN具有一定的应用潜力。

4. 锂金属软包电池安全性验证

图4 . 采用不同电解液软包电池的安全测试。

采用TEOS/PFPN的软包电池在整个针刺过程中始终保持结构完整性，温度呈缓慢上升。热滥用测试结果表明，TEOS/PFPN可使电池的热失控触发温度（Ttr）和最高温度（Tmax）均得到明显改善，而这种优化并不是单纯依靠降低电解液的燃烧性而实现。

【结论】

该活性锂钝化型电解液在延迟锂金属电池热失控方面表现优异，又因其与锂金属负极和三元正极保持良好兼容性而潜力突出，可为热失控预警提供更充足的时间。而且该电解液具有的不可燃性，可有效防止火灾蔓延。我们相信这项研究成果为锂金属电池安全电解液的设计开辟了新途径，将对高安全锂金属电池领域的发展产生推动作用。

Yuanke Wu, Ziqi Zeng*, Han Zhang, Mengchuang Liu, Sheng Lei, Wei Zhong, Shijie Cheng, Jia Xie*, Constructing Thermo-responsive Polysiloxane Shields via Lithium Initiation to Inhibit Thermal Runaway of Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials，2024.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103482

通讯作者简介

谢佳教授华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012 年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在 Nature子刊、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 180 余篇，获专利授权 90 余项，其中发明专利 65 项。牵头荣获 2022 年度中国电工技术学会科技进步一等奖（排名第一）和 2023 年度青年科技奖。

曾子琪讲师华中科技大学讲师，博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文50余篇，授权发明专利13项；获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。

【课题组介绍】

华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁技术全国重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。

课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn

【课题组招聘】

谢佳教授研究团队欢迎有志于科研对锂硫电池、固态电池、电池安全和新型电化学储能材料及器件等方向感兴趣的同学。欢迎大家报考攻读硕士与博士学位，拟招生方向：材料、化学、物理和新能源等专业，有意者可登录课题组网站了解信息，发邮件与谢佳老师联系。因课题组发展需要，长期招聘电化学储能方向的博士后；成果优异的博士和博后可申请加入课题组（符合华中科技大学岗位入职要求），海外优秀青年人才可帮助推荐海外优青项目，期待您的加盟！

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