电化学将二氧化碳(CO
2
)还原为甲酸盐具有很大的前景。
然而，平行反应的持续竞争，包括氢(H
2
)、一氧化碳(CO)和多碳产物的生成，仍然是影响甲酸选择性的重要因素。
在此，来自
中国科学技术大学的
何群&宋礼
等研究者
报道了一种
铜基异质结(Cu
2
O@Cu)预催化剂
，它经历了
显著的结构重建
，导致在层次化枝晶阵列上
形成阶梯状的Cu位点
。
相关论文以题为
“Stepped copper sites coupling voltage-induced surfactant assembly to achieve efficient CO
2
electroreduction to formate”
于2024年08月14日发表在
Energy & Environmental Science
上。
电催化将二氧化碳（CO
2
）转化为增值化学品和燃料代表了一种可持续和碳中和能源循环的有希望解决方案。在由CO
2
还原反应（CO
2
RR）衍生的各种产品中，甲酸因其作为工业原料的高盈利性和巨大的市场潜力而脱颖而出。
基于锡（Sn）、铟（In）、铋（Bi）和铅（Pb）的电催化剂在CO
2
RR中对甲酸表现出高选择性，这归因于它们对反应中间体的适宜吸附。然而，这些材料的复杂结构设计和高过电位阻碍了它们的实际应用。铜（Cu）基催化剂由于加工简便和成本相对较低，在CO
2
RR中受到了关注。
提到Cu具有广泛的产品分布，包括单碳（即一氧化碳、甲酸）和多碳（即乙烯、乙醇）产品。尽管对于这些产品之间的竞争理解尚不清晰，但Cu电极上甲酸的选择性形成似乎与尺寸效应、结构重建和晶格面暴露有关。
Banerjee等人发现，在块状Cu箔上的CO
2
转化中，甲酸是主导产品，没有检测到多碳产品。另一方面，Zhang等人展示，Cu箔表面的Cu纳米片在使用Gemini阳离子的情况下，可以实现高达96%的甲酸法拉第效率（FE
formate
）。
然而，从块状Cu缩小到纳米结构的Cu往往有利于生成多碳产品。研究还表明，Cu氧化物的结构重建在选择性提高方面可以发挥有益作用。例如，Pb掺杂的Cu
2
O前催化剂在还原条件下演变成Pb1Cu单原子合金，通过调节Cu台阶位点，将CO
2
RR导向甲酸生产。含硫（S）的Cu
2
O在CO
2
RR期间发生表面重建，形成S吸附的金属Cu位点，导致高FE
formate
。
此外，Cu在CO
2
RR中的面依赖特征已被观察到。Cu(111)面有利于单碳产品如一氧化碳（CO）和甲酸，而Cu(110)和Cu(100)面有利于生成多碳产品如乙烯（C
2
H
4
）。
此外，竞争性的氢气演化反应（HER）阻碍了FE
formate
的提高。为了解决这个问题，已经提出了几种有效方法，通过调节阴极周围的微环境来抑制HER。例如，以前的研究已经证明，提高CO
2
压力可以促进反应性溶合CO
2
和溶解的H
2
CO
3
物种的供应，基于亨利定律和溶解平衡，从而促进CO
2
RR。
因此，将CO
2
部分压力从1增加到45 atm，使Cu
2
O/Cu膜阴极的氢气（H
2
）和甲酸的选择性分别明显降低和增加。此外，据报道，季铵阳离子配体可以在施加偏压电位下动态地围绕电极表面排列。这种几乎有序的组装破坏了氢键网络并排斥孤立的水分子，从而阻碍了氢气的生成。
同时，包含季铵阳离子也可以阻碍多碳产品的形成，促进唯一的甲酸途径。然而，尽管付出了巨大努力，Cu的结构重建和配体修饰在CO
2
RR中的协同效应仍然不明确。
在本文中，研究者通过一种
简便的电化学蚀刻方法
合成了
独立的多枝状Cu异质结前催化剂
（Cu
2
O@Cu）。Cu
2
O和Cu的异质结构通过显微镜和光谱测量相结合的方法得到确认。
更为重要的是，利用X射线吸收精细结构（XAFS）、衍射异常精细结构（DAFS）、电化学阻抗光谱（EIS）、拉曼光谱和理论计算进行了详细分析，阐明了Cu
2
O@Cu的结构演变和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂的配体效应。
研究表明，在CO
2
RR过程中，Cu
2
O@Cu经历了电化学还原，导致形成了丰富的台阶状Cu位点。此外，季铵阳离子在电极周围通过电场作用组装，这破坏了电化学双层中的溶合K
+
，并减少了质子资源的可用性。表面活性剂与台阶状Cu位点的相互作用也削弱了H
2
、CO和C
2
H
4
演化的动力学。
因此，重建的Cu
2
O@Cu电催化剂在相对于可逆氢电极（V
RHE
）的低电位-0.6 V下实现了95.9%的FE
formate
，并在H型电池中在-0.9 V
RHE
下实现了明显的部分电流密度（
j
formate
）为-77.4 mA cm
-2
。
图1 Cu
2
O@Cu的结构鉴定
