镍基RP氧化物超导的晶格纹理 | Ising专栏

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量子材料领域的风景，就如江南山北的四季，此起彼伏、交相辉映。不过，再怎么四季芬芳交替，其中总有一抹景色永不褪色，就像南大鼓楼校区的北大楼那般，是校园的中心景点。没错，这一抹景色就是超导电性。超导之常青，可以用不同视角去观瞻。按照时间序列去欣赏，依然是最简明直接的。姑且不说更早时期的 BCS ，就从 1979 年重费米子超导开始，到 1980 年代铜基高温超导，再到铁基超导，到二维超导、拓扑超导、魔角超导、 kagome 钒基超导，及至当下正在成为热点的镍基超导，不一而足。其中，非常规超导物理是主流，如果不讨论前段时间轰动的卤氢化合物室温超导事件的话。

在这些超导材料类别中，包含钙钛矿氧化物结构单元的体系似乎占据主要地位，包括铜基氧化物、部分铁基体系和当前的镍基氧化物。后者目前主要包括无限层 (infinite layer, RNiO ₂ , R = rare - earth La, Nd, Pr etc, Ni ¹⁺ /3d ⁹ ) 和双层 Ruddlesden - Popper (RP, bilayer, A ₃ Ni ₂ O ₇ , A = La - Lu, Y, Sc etc, Ni ^2.5+ ) 钙钛矿镍氧化物。自铜基氧化物之后，非常规超导从铁基体系开始，似乎渐渐偏离了钙钛矿氧化物家族，走向过渡金属硫族、氮族等非氧化物家族和低维界面体系。而镍基超导的发现，又将钙钛矿氧化物拉回到物理人的视线，颇有些令人意外。镍基超导，从李丹枫 / Harold Hwang 他们在无限层镍氧化物中首次观测到开始，到王猛他们用等静压于双层 RP 镍氧化物 La ₃ Ni ₂ O ₇ 观测到 80 K 以上高温超导，终于引发凝聚态物理的季节大轮换。

当然，在钙钛矿镍氧化物中发现超导，无疑是重大事件。与李丹枫他们看到的薄膜超导类似，王猛的双层 RP 结构也很吸引人：这里是块体、超导温度也高！有关这类体系超导的入门知识，感兴趣读者可前往御览王猛老师 2023 年发表的科普综述文章“液氮温区镍氧化物高温超导体的发现” [ 《物理》 52, 663 (2023), https://wuli.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7693/wl20231001] 。注意到，这里的 RP 化合物中， Ni 的名义价态为 Ni ^2.5+ ，很是奇特，而常态下 Ni 多取 Ni ²⁺ 、 Ni ³⁺ 或 Ni ⁴⁺ 。等静压下的超导电性，激励超导物理人日夜无眠、风雨兼程，开始回抄起各种研究手段，以对其展开全方位探索。例如，姚道新老师他们很快就给出了最初的理论描画，随后各种理论计算和模型构建接踵而至。个中脉络，读者可在源源不断 online 的预印本数据库和期刊文章中窥探一二。

图 1. 米国佛罗里达大学的 Peter J. Hirschfeld 教授对非常规超导费米面处能带结构的总结，似乎是要展示其普适性。

https://studylib.net/doc/18882981/overview-of-unconventional-superconductivity 。

实话说，此时此刻，写这种热门主题的读书笔记，是一件费心费力之事。 Ising 非超导中人，对非常规超导物理只能遥相拜望。不过，对钙钛矿氧化物的结构及其与一些物理效应之间的联系，倒是有一些粗浅了解。本文试图围绕这种联系展开一二，看看能否梳理出几段简单浅显的读书笔记，以供读者批评。

(1) 众所周知，钙钛矿氧化物，可能是自然界氧化物材料中结构 - 性能关系最丰富的家族。个中缘由，已成为功能材料教科书的知识，在此无需展开。但大致上可归结为：因为是氧化物，其化学性质稳定；因为钙钛矿单元的高度容纳度，能形成的氧化物种类繁多；因为氧八面体的联接刚性和强共价键特性，这些氧化物力学性质稳定；因为结构畸变模式丰富 ( 对力、光、电、磁均有可观响应 ) ，对物理化学性质的可调控自由度大。正因如此，铜基和铁基氧化物中那些钙钛矿序列才会有丰富多彩的效应。从凝聚态理论学者眼中看，镍基氧化物亦应如此。

(2) 事实上，镍基钙钛矿氧化物，属于量子材料传统领地。 LaNiO ₃ 还是广受欢迎的氧化物导电电极材料。不同氧含量的 LaNiO _3-δ 中存在丰富的关联效应和相变，也是关联物理研究的对象。自铜基氧化物超导之后，镍基氧化物超导的理论和实验尝试就未曾中断，因为它们之间有很多相似性。只是时光荏苒，一直“苒”到李丹枫和王猛他们这里。

(3) 王猛等致力于这一主题的物理人，已在发表的成果和报告中展示，这些双层 RP 化合物目前只有 La ₃ Ni ₂ O ₇ 在合适的高压条件下能实现足够高温度的超导电性。这一认知，马上会引起物理人的好奇：为何会是如此？即便是这一双层化合物家族也有很多成员，它们为何尚不可以超导？！回答这些问题，就需要构建这些氧化物的晶体结构畸变与追求的两大目标 —— 提升超导温度 / 实现常压超导之间的内在联系！

OK ，那就开始读书吧。 Ising 于是写了如下几点读书笔记：

(A) 首先，从晶格畸变角度去理解钙钛矿氧化物的结构 - 性能关系。教科书早就告诉我们，结构容差因子与晶格畸变及对称性之间的联系 ( 容差因子越小，晶格畸变越严重、对称性越低 ) ，也告诉我们 Jahn - Teller (JT) 畸变模式对电子输运有很大影响 ( 一般认为，强 JT 畸变会导致 d 电子 e _g 轨道劈裂，有利于绝缘态 ) 。因此，超导人对不同等静压件下的结构相变已有诸多计算预测。这些计算与实验测量大致吻合，但对揭示超导电性规律的作用依然有限。

注意到，钙钛矿氧化物的结构畸变，除了容差因子和结构相变外，量子材料研究需要考虑更细致、更小能标的畸变模式对电子结构及性能的影响。其中，氧八面体面内旋转 (in - plane rotation, IPR) 和面外倾斜 (out - of - plane tilting, OPT) ，或单独、或协同畸变的模式，就很受关注。 Ising 对 IPR 和 OPT 如何影响超导电性的研究成果及内涵不甚了了，但对 IPR 和 OPT 如何影响多铁性却有些认识。 Ising 还记得，早在 2011 年，来自米国 Cornell University 的知名铁电物理学者 Craig J. Fennie 教授，就在前人工作基础上，针对 RP 双层结构磁性氧化物 Ca ₃ Mn ₂ O ₇ (CMO) ，提出了氧八面体 IPR 和 OPT 组合诱发铁电 - 铁磁性共存耦合的观点。这是多铁性的一项重要理论工作 ( 相关的实验验证直到 2018 年才有报道 ) 。这一工作，有三点相互联系的理论预测： (1) 纯粹的氧八面体层之面内旋转 IPR ，会导致近邻八面体单元形成反铁性畸变 (antiferrodistortive mode) ，产生局域极性声子模式，但整体上依然呈现非极性高对称结构。 (2) 纯粹的氧八面体之面外倾斜 OPT ，会导致八面体中心 Mn 自旋发生 spin - canting 。虽然整体结构呈现反铁磁背景，但这一 canting 可诱发整体弱铁磁性。 (3) 如果这两种模式联动起来，即 IPR + OPT ，将形成中心反演对称破缺的极性点阵，导致多铁性铁电 - 铁磁共存，如图 2(A) 所示。

这里提及 IPR + OPT ，当然不是为了讨论铁电，而是说明 RP 结构镍氧化物中也存在 IPR 和 OPT 。很显然， OPT 会导致铁磁性，与形成超导电性相排斥。也就是说，所关注的 RP 镍氧化物的氧八面体 OPT 应该被压制，方才有利于超导电性。其次， ferrodistortive mode ，或者 antiferrodistortive mode ，都可从电声子耦合角度去理解。例如，电偶极子模，就是横向光学模，而铁电就是这一模式的软化。反铁电模，可以类比横向声学模的软化。这种声子模牵动的电动力学协同行为，可以是电声子耦合的一个环节，因此可以“牵强附会”地与库珀电子配对联系起来，虽然目前针对镍基超导的认识是倾向于非常规超导，即未必是电声子耦合配对。继续“牵强附会”，这里就是想所极性声子模与电声子耦合有某种内禀联系，因此氧八面体 IPR 可能是有助于超导电性的某种机制。谁知道呢！！

如果如此“牵强附会”的读书联想可行，则提升钙钛矿氧化物超导的一种思路，便是寻找那些面外倾斜 OPT 很弱、面内旋转 IPR 强的体系 ^_^ ( 如此简单粗暴的妄语，估计要被超导物理人申斥了 ) 。或者说，通过结构相变、内禀元素替代、亦或是压力调控，只要能尽可能压制 OPT 而增强 ( 或至少不压制 ) IPR 的手段，可能有利于提升超导电性。图 2(B) 实际上展示了这一粗暴思路的某种意涵，虽然它只是 Ising 的一厢情愿。

图 2. RP 双层钙钛矿过渡金属氧化物 (A ₃ B ₂ O ₇ , A = rare earth or Y / Sc, B = transition metals) 的晶体结构与畸变模式。

(A) 晶体结构示意图和氧八面体联接 (a) ，其中氧八面体 BO ₆ 的面内旋转 IPR 和面外倾斜 OPT 示意图分别显示于 (b) & (c) 中。这里， OPT 可能贡献铁磁性， IPR 贡献反铁性畸变模式， IPR + OPT 一起形成铁电 - 铁磁共存多铁性。 (B) 左图是 La ₃ Ni ₂ O ₇ 的晶体结构示意图；右图是等静压下晶体结构相变模式，可以看到加压后的晶体结构之面外键角更接近 180 ^o ，即 OPT 模式趋于消失。

(A) N. A. Benedek et al, PRL 106, 107204 (2011), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.106.107204 。 (B) H. L. Sun et al, Nature 621, 493 (2023), https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7 。

(B) 其次，从自旋交换耦合角度去理解，也能印证有关晶体结构畸变的一些基本物理因素 (ingredients) 。为简单直观起见，粗暴直接的方式就是从那个著名的 G - K 规则 (Goodenough - Kanamori rule) 角度去理解：在层状钙钛矿氧化物中，如这里的镍氧化物中，无论是面内 Ni - O - Ni 自旋链，还是面外 Ni - O - Ni 自旋链，耦合的背景都是反铁磁主导的。但是，如果 Ni - O - Ni 键角因为面外倾斜 OPT 而减小，则铁磁相互作用会增强。因此，考虑到铁磁与超导是死对头，对超导电性而言，同样不希望出现显著的 OPT 效应。

(C) 再次，从能标角度去理解，更能展示晶格畸变在镍基超导电性中丰富多彩的面目。例如，通过 A 位 ( 稀土位 ) 替代，可产生化学压、实现晶格畸变调控。例如，通过等静压或各向异性应变施压等机械压力，亦可实现晶格畸变调控。不过，它们之间不可能是无差别的，或者说化学压在纯粹压力效应之外还有更多的量子效应存在。事实上，讨论 RP 结构氧化物的铁电性，涉及的是静电物理，是较大能标的过程。铁电体能隙很大，大到几个 eV 量级，此时化学压与机械施压之间的差别就显得小巫见大巫、可以忽略。对铁电，化学压和机械施压所展示的效应可能是类似的；对磁性，自旋相互作用对晶格畸变的响应能标也可达数百 meV ，化学压与机械施压之间差别也不是那么鸿沟难越。

不过，当讨论超导电性时，相关能标已然很小，超导能隙一般只有 ~ 10 meV 甚至更小。此时，晶体结构和电子结构对化学压和机械压力的感受就可能有所不同。纯粹从压力角度去衡量化学替代的效果，不够准确。用同一族的稀土元素、或类似的三价元素，去实现 A 位替代，引起的电子结构变化不可能与等静压或外加应变的效应完全一致。从这个角度，化学压调控晶格畸变，与静水压调控之，就是两个维度。它们也许有相似性，也许有很大区别。特别提到，这里的镍氧化物，因为 Ni 取非同寻常的 Ni ^2.5+ 价态，晶格局域氧空位缺陷不可避免。这一缺陷对晶格畸变及至电子结构的影响，也是实验难以 handling 的课题。

因此，似乎应该有物理人，先去深入细致地了解 RP 镍氧化物在等静压力下、在化学压下、在其它操控条件下的结构畸变、电子结构响应、及至超导电性行为。

也许正是这一 motivation ，引导一些物理人去开展探索，包括理论和实验两个层面。稍有遗憾的是，等静压条件下的实验，虽然已有不错的技术手段，包括输运、光谱和结构探测，但细微的晶体畸变和电子结构细节变化，依然不容易探测到位。对钙钛矿氧化物，晶格畸变通常都在毫厘之间，而电子结构、特别是费米面附近的能带几何却会出现显著变化。从这个意义上，梳理结构畸变的基本物理线索，并由此对等静压下晶体结构的细致计算，可能是当前最便捷而有效的方向。

果然，来自米国佛罗里达大学 (University of Florida) 的知名凝聚态物理学者 Peter J. Hirschfeld 教授，带领其课题组，最近就干了一波这样的工作。他们立足于其厚实的计算技术积累与沉淀，与同事合作，对整个双层 RP 镍氧化物系列在不同等静压下的晶格畸变、结构相变和费米面附近的电子结构特征进行了全方位搜索、梳理和分析。他们将系统性的结果整理成文，最近刊发在 《 npj QM 》 上，引起同行关注。

图 3. Hirschfeld 教授他们对 RP 双层镍氧化物 A ₃ Ni ₂ O ₇ 在等静压下晶体结构畸变的细致纹理计算。 (A) 高压下的结构畸变，包括晶胞参数和氧八面体 IPR 与 OPT 。 (B) Ni - O - Ni 键角和氧八面体畸变与 A 位离子尺寸和容差因子之间的关系。

可能是 Ising 孤陋寡闻，感觉过去许多年很少有超导物理人如此这般、那么细致地区关注晶体结构细节变化对电子结构的影响。 Ising 取本文标题为“纹理”，既有其本源意涵，亦有对他们细致工作的敬佩之意。阅读这篇文章，相对而言难度不那么高，对结构演化的描述也很直观明了。部分结果集成于图 3 所示，笔者大概有如下几点读书感想分享于此：

(1) 对 La ₃ Ni ₂ O ₇ 高压下超导机制的研究已有很多，其中压力增大会驱动费米面形态发生变化，形成源于 Ni-3 d _{z 2} 的空穴口袋 (hole pocket) ，被认为可能有区别于铜基超导电性的配对机制。这一电子结构的转变，伴随有晶体结构从正交 Cmcm (Amam) 相转变为正交 Fmmm 相。这一结构转变的重要特征之一，便是 Cmcm 相中 NiO ₆ 八面体 OPT 畸变模式在转变后的 Fmmm 相中不再存在，正如图 2(B) 所示意，其意涵与如上总结的 OPT 不利于超导之“牵强附会”相吻合。

(2) 实现 La ₃ Ni ₂ O ₇ 化合物的超导转变，需要的临界压力高达 ~ 20 GPa 左右。降低这一压力，及至常压下实现超导，就是迫切任务。而针对 A ₃ Ni ₂ O ₇ 系列，用较小尺寸的 A 位稀土离子去替代最大的 La 离子，是化学替代引入化学压以降低这一临界压力的重要举措。不过， Hirschfeld 他们对晶体结构和电子结构的计算揭示出，化学替代引入的化学压调控和等静压引入的机械压力似乎不在同一个轨道上，它们之间难以建立一一对应的联系，意味着化学压和等静压的效果要分别展开讨论。也就是说，需要对整个 A ₃ Ni ₂ O ₇ 系列的每一个体系，都进行等静压下结构演化