在全球能源格局持续变革的大背景下，清洁能源和高附加值化学品的需求呈现出迅猛增长的态势，甲烷的高效转化成为化学领域至关重要的研究焦点。甲烷作为天然气和页岩气的最主要成分，储量极其丰富，在化学合成领域蕴含着巨大的潜力，是极为理想的碳源。
然而，甲烷分子的化学性质高度稳定，这种稳定性为其转化带来了诸多棘手难题。传统的工业转化工艺通常需要在高温高压的苛刻条件下进行，能耗巨大。特别是在制备需要通过C-C耦合反应生成的高价值产物时，平衡其转化率和选择性更是面临诸多困难。
针对上述问题，清华大学唐军旺教授团队联合中国科学技术大学黄伟新教授团队、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow教授团队和香港大学郭正晓教授团队，创造性地提出分子内结(intramolecular junction)概念，应用光催化技术，在聚合物分子框架CTF-1材料中证实，分子内结可以促进光生电子-空穴对在空间上快速分离，光生空穴富集的位点有利于甲烷分子的活化，而活化后的甲基物种更有利于吸附在光生电子富集的区域，进而在空间上分离甲烷的活化、甲基的偶联和氧气参与的过度氧化反应，提升C-C偶联产物的选择性。该研究成果以Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst为题发表于《Nature》上。论文第一作者为谢吉嘉，2019年毕业于英国伦敦大学学院，2020年起就职于中国石化北京化工研究院。通讯作者为清华大学唐军旺教授、中国科学技术大学黄伟新教授、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士和香港大学郭正晓教授。CTF-1 是一种基于共价三嗪的聚合物框架材料，其独特之处在于拥有由交替的三嗪和苯单元构成的分子内结。通过理论计算发现，CTF-1的三嗪单元可累积光生空穴，这些空穴能直接或间接活化甲烷中的 C-H 键形成甲基自由基；而苯环单元不仅有助于光生电子的高效分离与积累，还具有对甲基自由基最有利的结合位点。这种分子内结从理论上为 C-C 耦合创造了有利条件，新生成的甲基物种可迁移至苯环单元，避免了在三嗪单元上被光生空穴进一步氧化。为证实这一发现，应用CTF-1进行了光催化甲烷活化实验，发现当水和氧气同时存在时，乙醇的生成量大幅增加。同时与典型的无机光催化剂 TiO2 和聚合物催化剂 g-C3N4 相比，CTF-1 在活性和选择性上均展现出显著优势。TiO2 但同样条件下仅生成 CO2，g-C3N4 可以将甲烷转化为乙醇，但其产量和选择性较低。 CTF-1 产生的乙醇量是 g-C3N4 的5倍且选择性达到 79%。为进一步提高活性，对 CTF-1 进行了 Pt 修饰，结果表明 3wt% PtOx 的引入使乙醇产量提高近 50%，同时保持约 80% 的选择性。同步辐射X射线吸收光谱研究（NEXAFS）进一步证实，CTF-1 在光照下光电子和光空穴能有效分离，分别聚集在苯单元和三嗪单元，有利于提高甲烷转化率。红外吸收光谱（DRIFTS） 和理论计算均显示 CTF-1 对水的吸附与 TiO2 和 g-C3N4 均有所差异。水分子在CTF-1上吸附主要为游离的水分子。电子顺磁共振谱（EPR） 证实 CTF-1 激活水生成・OH 自由基的能力优于g-C3N4 因此表现出更高的催化活性。CH4 吸附计算和 DRIFTS 分析显示 CTF-1 对甲烷吸附较强，且解离水可促进甲基自由基形成。O2・- 捕获 EPR 表明 CTF-1 上活性 O2 物种浓度低，限制了甲烷过度氧化，为 C-C 耦合生成 C2 产物提供了有利条件。综上所述，通过聚合物光催化剂结构的设计，特别是对“分子内结”的深入研究，有望进一步提升 C-C 耦合反应的效率与选择性，推动光催化技术在甲烷转化及 C2+化学品合成领域的应用进程，为油田伴生气等分布式甲烷源的高价值转化提供了新的思路。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x
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