广东工业大学杨志峰院士团队Nat. Commun.：非均相高价态铁配位调控强化类芬顿体系高效、安全去除污染物

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近日，广东工业大学生态环境与资源学院杨志峰院士团队韩彬教授课题组在 Nature Communications 上报道了通过改变非均相高价态铁（ FeIV=O ）配位环境，调控其生成和氧化行为，从而构建强效类芬顿体系用于高效、安全去除水体中污染物 。

类芬顿法能够产生高活性的活性氧化物种（ ROSs ），是极具潜力的新污染物环境与健康风险防控的末端治理技术。然而，传统游离态 ROSs 难以兼具强氧化性和高选择性，成为 目前水处理领域的瓶颈之一 。 Fe ^IV =O 是一种界面态非自由基 ROSs ，其催化行为与配位微环境密切相关。此外， Fe ^IV =O 具有较低氧化电位、更长的寿命以及更高稳态浓度。因此，通过调控 Fe ^IV =O 的配位环境有望在不牺牲选择性的情况下调控其氧化能力，从而打破游离态 ROSs 的活性 - 选择性“跷跷板”瓶颈。单原子铁催化剂（ Fe SACs ）具有最高的原子利用率和灵活可调的配位结构，是类芬顿反应最有前途的候选材料之一。在传统的 Fe SACs 中， Fe 通常和 N 原子配位形成 Fe-N _x 构型。因此， Fe-N _x SACs 中 N 的数量对于调控其催化性能至关重要。然而，目前 Fe-N _x SACs 配位数调控仍处于起步阶段，配位环境影响 Fe ^IV =O 氧化行为的微观机制尚不明确。基于此，作者提出通过改变 Fe-N _x SACs 的配位数调控 Fe ^IV =O 的生成与氧化行为，从而高效、安全、靶向去除水体中污染物。

图文导读

首先，以 ZIF-8 为模板、乙酰丙酮铁为铁源、炭黑作为底物原位组装合成了 Fe@ZIF-8@C 前驱体，在氢气辅助热解过程中，通过改变热解温度合成了具有不同配位数的 Fe-N _x SACs 。球差电镜和 EXAFS 等表征显示，三种 Fe-N _x SACs 的 Fe 位点均以单原子形式均匀分布， Fe 原子的氧化态处于＋ 2 ～＋ 3 之间，三种催化剂的 N 配位数目分别为 4 、 3 、 2 ，记为 Fe-N ₄ SACs 、 Fe-N ₃ SACs 及 Fe-N ₂ SACs 。

图 1. （ a ） Fe-N _x SACs 的合成制备示意图。（ b ） Fe-N ₂ SACs 的球差矫正透射电镜 (AC HAADF-STEM) 图像（ Fe 原子用亮黄色圆圈标出）。（ c ） Fe-N _x SACs 、 Fe ₂ O ₃ 、 Fe 箔以及 FePc 的 Fe K 边 XANES 光谱。（ d ） Fe-N _x SACs 和 FePc 的 EXAFS 光谱的小波变换。（ e ） Fe-N _x SACs 的 EXAFS 光谱。

随后，以磺胺甲恶唑（ Sulfamethoxazole ， SMX ）为模型污染物，评价了 Fe-N _x SACs 活化 PMS 去除水体中新污染物的性能。结果表明， Fe-N _x SACs/PMS 体系能够在 60-160 s 内快速去除 SMX ，且随着 N 配位数减少， SMX 降解活性不断提升，说明 N 配位数起着关键作用。其中， Fe-N ₂ SACs/PMS 体系的速率常数远高于先前报道的体系，进一步证明其在新污染物去除中的优势。此外， Fe-N _x SACs/PMS 体系对多种新污染物都呈现出良好的去除效果，且 Fe-N _x SACs/PMS 体系的活性均高于其他体系。 Fe-N ₂ SACs/PMS 体系具有良好的稳定性，对多种共存离子均呈现出良好的抗干扰性，适用于不同水体，展现出巨大的实际应用潜力 。

图 2. (a-b) Fe-N _x SACs 体系的 SMX 去除效率以及对应的反应速率常数。（ c ）不同基于 PMS 的类芬顿体系中不同催化剂的 k _value 。（ d ） Fe-N ₂ 和 Fe-N ₄ SACs 对不同污染物的氧化活性。（ e ） Fe-N ₂ /PMS 体系在不同离子和 NOM 存在条件下 1 min 和 4 min 的 SMX 去除比例。（ f ） Fe-N ₂ /PMS 体系在不同实际废水中的 SMX 去除效率。

随后，通过淬灭实验确认 Fe 原子是反应活性中心，且羟基自由基 (•OH) ，硫酸根自由基 (SO ₄ ^{• −} ) ，单线态氧 ( ¹ O ₂ ) 和超氧自由基 (O ₂ ^{• −} ) 对于 SMX 的去除贡献率很小。通过 EPR 测试，结合 trans -stilbene 探针实验， PMSO 同位素标记实验和原位拉曼光谱进一步确认 Fe ^IV =O 是 SMX 去除的关键 ROSs 。定量实验表明， Fe ^IV =O 在三个体系中的选择性接近 100% ，且生成产率随着 Fe-N _x SACs 配位数降低而逐渐升高 。

图 3. (a) 在不同牺牲剂存在下的 SMX 降解性能。（ b ） Fe-N ₂ SACs/PMS 体系中不同条件下的 5,5-dimethyl-1-N-oxyl (DMPOX) 的 EPR 信号。（ c ）在 Fe-N ₂ SACs/PMS 中 trans -stilbene 的氧化。（ d ） Fe-N ₂ SACs/PMS 的原位拉曼光谱。（ e ） PMSO 的消耗和 PMSO ₂ 产生以及计算的 η(PMSO ₂ ) 值。（ f ）在 ¹⁸ O 标记以及未标记的 Fe-N ₂ SACs/PMS 体系中 PMSO 和产生的 PMSO ₂ 的质谱图。

在此基础上，通过理论计算进一步系统地研究了整个反应过程，以阐明 Fe-N ₂ SACs 性能增强的内在机制。结果显示，低配位 Fe-N _x SACs 中的 Fe 原子携带更多电子且具有更接近费米能级的 d 带中心，从而为后续的 PMS 吸附提供了更多的机会。此外， Fe 位点对 PMS 吸附的亲和力随配位数减少而增加，而 ^* SO ₄ H 解吸的能垒则呈相反趋势。进一步分析发现，较低配位数的 Fe-N _x SACs 能够将更多的电子转移到 PMS ，从而更有利于 PMS 活化生成 Fe ^IV =O 。

图 4. （ a ） Fe-N _x SACs 的结构模型以及二维电子密度分布图像。（ b ） Fe-N _x SACs 中 Fe 原子和 N 原子的 PDOS 。（ c ）在不同吸附位点上的可能反应路径的自由能。（ d ） Fe-N ₂ SACs 上的 PMS 的反应路径。（ e ） PMS 吸附后 Fe-N _x 位点的差分电荷密度。

文章进一步对不同体系的反应路径进行了分析。结果显示，在 Fe ^IV N ₂ =O 介导的体系中 SMX 倾向于被氧化成毒性更低的小分子，而在 Fe ^IV N ₄ =O 的作用下其倾向于通过 N-N 偶联形成复杂分子，氧化途径更加多样，且产物毒性更高。因此，通过调节 Fe-N _x SACs 的配位数可以调控非均相 Fe ^IV N _x =O 的氧化行为，从而为满足不同氧化反应途径的需求提供了巨大的潜力。

基于此，本工作通过 DFT 计算进一步探索了 Fe ^IV N _x =O 和 SMX 之间的相互作用靶点。计算发现， Fe ^IV N ₂ =O 中 Fe 原子的电负性密度比 Fe ^IV N ₄ =O 的 Fe 大，表明 Fe ^IV N ₂ =O 中的 O 原子能够获得更多的电子。此外， Fe ^IV N ₄ =O 对 SMX 中酰胺基位点的吸附能大于其对亚氨基位点的，而 Fe ^IV N ₂ =O 具有相反趋势。因此， Fe ^IV N ₂ =O 倾向于攻击 SMX 的亚氨基靶点，导致其 S-N 键断裂形成一些毒性较低的小分子化合物，反应路径相对简单。而 Fe ^IV N ₄ =O 倾向于与 SMX 的末端氨基靶点相互作用，通过 N-N 偶联形成一系列毒性更大的物质，途径更加多样。

图 5. （ a ） Fe-N ₄ /PMS 和 Fe-N ₂ /PMS 体系中 SMX 可能的降解路径。（ b ） Fe-N ₄ /PMS 和 Fe-N2/PMS 体系中生成的不同产物的毒性分析。（ c ） Fe ^IV N ₄ =O 和 Fe ^IV N ₂ =O 的差分电荷密度。（ d ） SMX 的酰胺位点在 Fe ^IV N ₄ =O 的吸附构型及对应吸附能， SMX 的亚氨基位点在 Fe ^IV N ₂ =O 的吸附构型及对应吸附能。（ e ） Fe ^IV N ₄ =O 和 Fe ^IV N ₂ =O 位点对 SMX 不同的攻击路径示意图。