论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125146
利用生物质生产生物基化学品是实现碳中性和减少CO₂排放的重要途径。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是最具潜力的高附加值生物基化学品之一，可通过5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化制得。FDCA作为单体生产的生物基塑料PEF具有优异的气体阻隔性、可回收性和机械性能。HMF的电化学氧化法因条件温和、无需外加氧化剂等优势备受关注，其中镍基催化剂（Ni及其氧化物、硫化物等）因含有3d电子和独特的eg轨道特性表现出优秀的催化能力，但其制备过程常涉及复杂的工艺（如严格气氛煅烧、高温水热反应等）。传统HMF电解系统的阴极反应为析氢反应（HER），虽然氢气是一种清洁能源，但这种电解体系还需配套氢气储存等额外的基础设施，存在安全隐患以及需要较大的投资规模。将阳极HMF氧化与阴极CO₂电还原（CO₂RR）相耦合，既可实现生物质资源的转化与高值化学品联产，又能实现CO2的利用。CO₂RR产物中，甲酸（HCOOH）因单位电能附加值最高且经济可行性突出，成为重要的目标产物。甲酸不仅是农药、燃料等领域的重要化学品，还具有4.4 wt%的储氢能力。铋（Bi）基催化剂因成本低、还原电位适中（Bi³⁺/Bi, 0.308 V vs. SHE）及高析氢过电势（抑制HER副反应），是CO₂RR制甲酸的高效催化剂。然而，铋的低熔点特性导致其纳米结构可控合成困难，现有方法往往通过BiOX、Bi₂O₃、Bi-MOFs 等前驱体经多步骤制得，工艺较为复杂。
近日，
清华大学化工系赵雪冰团队
在国际知名期刊
Applied Catalysis B: Environment and Energy
上发表题为
“Facile preparation of 2D nanomaterials by chelating agent-assisted electrodeposition for efficient electrochemical oxidation of biomass-derived aldehydes coupled with CO2 reduction”
的研究论文。该论文开发了一种基于螯合剂辅助的电沉积制备电化学催化剂的方法，进一步构建了一个新的耦合电解系统，可有效地实现5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化为2,5-呋喃羧酸（FDCA）与CO2电还原生成甲酸相耦合。该工作利用螯合剂与金属离子的相互作用，通过改变螯合剂的种类和用量，通过电沉积便捷地制备出具有二维纳米结构的电催化剂，且催化剂形貌和催化性能易于调控。作者发现，EDTA2Na螯合剂是制备Ni基阳极催化剂和Bi基阴极催化剂的最佳选择。制备的阳极催化剂Ni-EDTA2Na可以重复至少十个批次的补料实验，FDCA的平均得率为98.7%，法拉第效率（FE）为93.9%， FDCA的浓度达到159.1 g/L。阴极催化剂（Bi-EDTA2Na）在-1.4 ~ - 1.8 V vs. Ag/AgCl的反应电位范围内表现出良好的CO2电还原性能，生成甲酸盐的FE大于90%。采用耦合电解系统，可获得50.7 g/L的FDCA和10.8 g/L的甲酸盐，FDCA得率和阴极产甲酸的FE均高于90%。
要点一：通过调节螯合剂种类及用量，便捷地调控电沉积制备的镍基催化剂的形貌与性能
采用EDTA2Na、三乙醇胺（TEA）、酒石酸（TTA）和柠檬酸（CTA）作为螯合剂，成功制备了四种不同形貌的镍基催化剂。SEM分析表明，添加EDTA2Na的催化剂（Ni-EDTA2Na）在泡沫镍（NF）基底上形成最精细、均匀且致密的结构，电化学性能最优。进一步考察EDTA2Na与Ni²⁺的摩尔比发现：未添加EDTA2Na时，催化剂呈小枝晶聚集的球状团簇（图1a）；低摩尔比（0.0625:1）时表面呈现分散鳞片结构（图1b）；中摩尔比（0.25:1）时鳞片结构更均匀分散（图1c）；而高摩尔比（1:1）时结构趋于平滑（图1d），与泡沫镍的结构类似。改变螯合剂类型与用量可便捷调控催化剂形貌，但还需结合性能测试来筛选最优的制备策略。
图1. 螯合剂EDTA2Na对镍基阳极催化剂形貌的影响。(a)−(d) Ni-no EDTA2Na、0.0625EDTA2Na、Ni-0.25EDTA2Na和Ni-1EDTA2Na阳极的SEM图；(e)-(g) Ni-0.25EDTA2Na阳极的HRTEM图；(h) Ni-0.25EDTA2Na阳极的SAED图；(i) EDTA2Na用量（低、中、过量）对制备阳极形貌影响的机理解释。
要点二：通过补料操作和电解液循环，使最终 FDCA 浓度高达1019 mM，且得率高达98.7%。
在电化学测试过程中，不同 Ni²⁺与 EDTA2Na 质量比制备的Ni-EDTA2Na电极中添加10 mM HMF 后电流密度显著增加，且随 EDTA2Na 摩尔比增加，电流密度增幅逐渐减小。其中，Ni-0.25EDTA2Na催化剂（Ni²⁺:EDTA2Na = 1:0.25）在添加 HMF 前后电流差异最大，具有优秀的HMF 氧化性能。将制备的Ni-0.25EDTA2Na 催化剂采用流动电解池进行补料实验，反应10.8 h 后 FDCA 浓度达1 mol/L（159.1 g/L），平均得率为98.7%，FE为93.9%，显示出良好的稳定性和选择性。
图2. 不同EDTA2Na 用量下制备的阳极催化剂电化学性能表征。(a) LSV曲线：Ni和EDTA2Na不同摩尔比制备的阳极催化剂的电化学性能；(b) 0.4 V vs. Ag/AgCl恒定电压下FDCA的得率、HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率（FE）；(c)Tafel斜率；(d)电化学活性面积；(e) Ni-0.25EDTA2Na阳极在不同电解电位下的HMF氧化性能（电解时间~2000 s）；(f) 在不同KHCO3浓度中的HMF电氧化（电解时间~2000 s）；(g)中间产物的浓度；(h) 0.4 V vs. Ag /AgCl条件下H型电解池中补料操作的FDCA产量和浓度；(i)在2.5 V电压下流动电解池中进行补料操作时的FDCA得率和浓度（NF作为阳极HRE的电催化剂）。
要点三：解析了Ni-EDTA2Na催化HMF电氧化的机理，证明了沉积在泡沫镍上的Ni物种发挥了主要作用（而非对泡沫镍的活化）
通过XPS对反应后的催化剂进行分析，确定了沉积在泡沫镍上的活性物种为Ni(OH)
2
。通过原位拉曼对Ni-EDTA2Na添加和不添加HMF的情况下进行了测试，并比较了泡沫镍的原位拉曼情况，证实了Ni
2+
/Ni
3+
价态变化在促进HMF电氧化过程中具有重要作用。
图3. Ni-0.25EDTA2Na阳极电氧化HMF的机理解释。(a) LSV曲线；(b)不同生物质衍生醛的电氧化；(c) Ni 2p高分辨率XPS光谱；(d) O 1s高分辨率XPS光谱；(e) 1 M KOH的OER原位拉曼光谱；(f) 1 M KOH和10 mM HMF的原位拉曼光谱；(g) HMF氧化反应途径。
要点四：通过螯合剂辅助的电沉积方法制备了不同形貌的Bi基催化剂用于CO
2
电还原（CO₂RR）制甲酸
分别使用乙二胺四乙酸二钠（EDTA2Na）、三乙醇胺（TEA）、酒石酸（TTA）和柠檬酸（CTA）作为螯合剂，通过螯合剂辅助电沉积法制备阴极Bi基电催化剂用于CO₂RR。不同螯合剂制备的催化剂呈现出不同形貌：以EDTA2Na为螯合剂制备的Bi-EDTA2Na催化剂具有二维片状结构，类似纳米瓦楞纸形态，二维片的宽度约 200-800 nm，长度为 500 - 1500 nm。以 TEA 为螯合剂得到的 Bi-TEA 催化剂呈现纳米叶结构。以 TTA 为螯合剂制备的Bi-TTA 催化剂由规则形状的纳米颗粒组成。以 CTA 为螯合剂得到的 Bi-CTA 催化剂呈现纳米球形态。可见，碳纸上沉积Bi的结构可通过改变螯合剂的种类而便捷地调控，这可能是因为螯合剂与 Bi
3+
之间的相互作用不同，改变了Bi的沉积速率，而这些结构会影响催化剂对 CO₂RR 的催化性能，其中 Bi-EDTA2Na 在制备的催化剂中表现出最佳的催化效率。
图4. 不同螯合剂辅助电沉积制备Bi基电催化剂的结构表征。(a)−(d)分别为Bi-EDTA2Na、Bi-TEA、Bi-CTA和Bi-TTA催化剂的SEM图；(e)和(f) Bi-EDTA2Na催化剂的TEM图；(g) - (i) Bi-EDTA2Na的HRTEM图；(j) Bi-EDTA2Na对应的SAED；(k) Bi-EDTA2Na的XRD谱图；(l) Bi-EDTA2Na的SEM元素映射。
要点五：结合原位拉曼光谱分析以及密度泛函理论（DFT）计算解析了Bi-EDTA2Na催化剂在CO₂RR中的结构变化和催化机理
通过原位表征分析可知，金属 Bi和 Bi₂O₂CO₃均是 Bi-EDTA2Na 催化剂用催化 CO₂RR 的活性物种，但单质铋发挥了主要作用（如图5所示第一条路径）。
图5. Bi-EDTA2Na催化CO2RR的机理解析。(a)、(b)、(c)经过较长时间电解后Bi-EDTA2Na催化剂的SEM、SEM元素图谱和XRD图谱；(d)在CO2饱和的KHCO3电解质中Bi-EDTA2Na催化剂的原位拉曼光谱随电位变化和−1.8 V vs. Ag/AgCl反应时间的变化；(e)在Bi（110）、Bi
2
O
2
CO
3
（002）和Bi-EDTA2Na（Bi
2
O
2
CO
3
@Bi）上生成不同中间体的的吉布斯自由能；(f) CO2RR在金属Bi和Bi
2
O
2
CO
3
上生成HCOOH的可能反应机理。
要点六：基于已制备的阴阳极电催化剂构建了耦合电解系统，用于生物质衍生醛的氧化和二氧化碳电还原反应
进一步构建了以 Ni-0.25EDTA2Na 为阳极氧化生物质衍生醛制备FDCA和以Bi-EDTA2Na为阴极将CO₂还原制备甲酸盐的耦合电解系统，并与阳极为析氧反应（OER）的传统 CO₂RR 电解系统进行比较。同时，测试了多种生物质衍生醛（HMF、糠醛、丁香醛、香草醛）的电氧化与CO₂RR相耦合，证明了该耦合体系的可行性。耦合系统中阴极液中HCOO⁻浓度可达10.8 g/L（100 ml 体积），阳极液中 FDCA 浓度达50.7 g/L（30 ml 体积），阴极CO₂RR生成HCOO⁻的FE 和阳极FDCA得率均达到90%。
图6. 电氧化HMF生成FDCA和CO
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RR生成甲酸盐的耦合电解系统。(a)耦合电解系统示意图；(b) H型电解池中不同配对系统的LSV曲线；(c) H型电解槽-15 mA/cm
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恒流电解过程中电压随时间的变化；(d) HMF-CO
2
RR耦合体系在1M KOH电解液中的LSV曲线和OER- CO2RR传统体系在1M KOH电解液中的LSV曲线；(e)流通池中-100 mA/cm
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恒流电解过程中，电压、甲酸FE和FDCA得率随时间的变化
Facile preparation of 2D nanomaterials by chelating agent-assisted electrodeposition for efficient electrochemical oxidation of biomass-derived aldehydes coupled with CO2 reduction
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125146
赵雪冰，
男，清华大学化工系长聘副教授，特别研究员，博士生导师。主要研究领域为木质纤维素生物质的生物、化学和电化学转化生产能源、材料和化学品。发表论文140余篇，先后有7篇入选ESI高引论文，论文总引用超过11600次，H因子53（谷歌学术统计）。2021年开始连续入选斯坦福大学发布的全球前2%科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者等；曾获得清华大学第十八届“良师益友”奖、第九届侯德榜华工科技青年奖等奖项。
