陕西师范大学朱晓林/清华大学朱永法Angew: 通过非对称质子化驱动超分子光催化剂进行一步两电子氧还原实现高效光催化合成过氧化氢

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第一作者：李汶亭、韩冰

通讯作者：朱晓林副研究员、朱永法教授

通讯单位：陕西师范大学化学化工学院

论文DOI：10.1002/anie.202421356

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光催化过氧化氢（H ₂ O ₂ ）生产已成为传统蒽醌工艺的有吸引力的替代方案。然而，氧还原反应（ORR）的低选择性和缓慢的动力学常常限制其性能。陕西师范大学化学化工学院朱晓林课题组基于前期在蒽唑啉类光催化剂方面的研究基础（ Angew. Chem. Int. Ed . 2024 , 63, e202405962; Chem. Commun. , 2022 , 58 , 3529-3532; Chin. J. Chem. 2023 , 41 , 411-416等），发展了基于蒽唑啉的超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ ，其独特的非对称质子化结构使其能够从水和空气中进行高效的过氧化氢光合作用。这种非对称质子化破坏了SADF的初始镜像对称性，显著增强了分子的偶极矩，进而促进了有效的电荷分离和电子转移。此外，该修饰显著增加了 SA-SADF-H ⁺ 的亲水性，使水和溶解氧能够更容易地与催化位点相互作用。电子密度分布的改变还为Yeager型O ₂ 吸附创造了大量双活性位点，从而通过直接的一步两步电子途径实现高效的ORR，使氧气快速转化为过氧化氢。值得注意的是， SA-SADF-H ⁺ 以4667 μmol L ^-1 h ^-1 的速率实现了优异的光催化产过氧化氢，太阳能-化学能转化率（SCC）达到1.35%，超过了大多数有机光催化体系。此外， SA-SADF-H ⁺ 具有显著的光催化抗菌活性，在60 min内对金黄色葡萄球菌的抑菌效率达到100%。这样精心设计的超分子光催化剂不仅展示了其在过氧化氢生产中的巨大潜力，也为未来在抗菌领域的应用提供了新的思路。

背景介绍

过氧化氢（H ₂ O ₂ ）是一种高价值的工业化学品，常作为氧化剂、漂白剂、消毒剂，广泛应用于医用消毒、纸浆漂白、污水处理、化工合成、军工电子和医疗健康等领域。同时，H ₂ O ₂ 作为单室燃料电池的能量载体，具有高能量密度、无污染及易于储存运输等优点，成为一种极具吸引力的新能源载体。预计到2027年，全球对H ₂ O ₂ 的需求量将达到570万吨。目前市场上超过90％的H ₂ O ₂ 通过蒽醌法制备，但该方法存在高压氢气和有机溶剂的易燃易爆风险、高能耗、高污染等问题。因此，开发安全、高效、绿色环保的新型H ₂ O ₂ 制备技术迫在眉睫。

本研究通过非对称质子化驱动自组装方法，制备出具有强内建电场和高活性吸附位点的超分子光催化剂。该催化剂通过一步双电子ORR反应途径，实现了高效光催化产过氧化氢，并表现出显著的抑菌效果。

本文亮点

1. 非对称质子化驱动自组装方法 ：我们制备了具有强内建电场、丰富的高活性水和溶解氧吸附位点的梭形超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ 。

2. 非对称质子化的作用 ：(a)打破分子对称性，增强分子偶极和构建强内建电场，促进载流子的分离和传输；(b) 电荷分布的改变为Yeager型O ₂ 吸附创造了大量双活性位点，实现高效的一步两步电子ORR反应路径；(c) 增强材料的亲水性和胶体稳定性，提升光催化整体效率。

3. 优异的光催化产H ₂ O ₂ 性能 ：在可见光照射下，具有不对称质子化的超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ 表现出优越的性能，过氧化氢生成速率达到4666.7 μmol L ^-1 h ^-1 ，比初始SADF高89倍。4小时后，H ₂ O ₂ 累积浓度达到17.5 mM，太阳能-化学能转化率（SCC）达到1.35%。

4. 显著的光催化抑菌性能 ：在催化剂浓度为0.1 mg mL ^-1 的低浓度下， SA-SADF-H ⁺ 具有显著的光催化抑菌性能，在60 min内对金黄色葡萄球菌的抑菌效率为100%，在90 min内对大肠杆菌的抑菌效率为98.6%。

图文解析

图1 对称质子化超分子聚合物 SA-SADF-H ⁺ 的结构表征

本文通过非对称质子化驱动超分子自组装方法制备了具有梭形结构的非对称质子化超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ （图 1f-1i）。红外光谱、XPS、以及高分辨质谱表明SA-DADK-H ⁺ 非对称质子化的结构（图1a-图1c），XRD图谱表明催化剂具有优良的结晶性，有利于载流子的高效迁移（图1d）。非对称质子化大幅增加了光催化剂的比表面积，也为光催化提供了大量活性位点（图1e）。

图2 内建电场促进 SADF 和 SA-SADF-H ⁺ 的光生载流子分离和迁移。

利用TD-DFT和电子-空穴激发分析，进一步研究了 SADF 和 SA-SADF-H ⁺ 激发态下的电子空穴分布(图2a-2b)， SADF 的电子跃迁为弗伦克尔激子（FEs）， SA-SADF-H ⁺ 的电子跃迁主要为电荷转移激子。相比于 SADF ， SA-SADF-H ⁺ 的PL发射光谱明显红移且强度降低，在氩气氛围下具有更短的PL寿命，表明不对称质子化时电荷分离和传输有明显的增强。实验结果表明非对称质子化后材料内建电场的大幅增强（图2e-图2i）。谱学分析表明，与氩气氛围下相比，在空气下 SA-SADF-H ⁺ 的EAS信号显著增强，以及PL寿命的显著降低，进一步证明了非对称质子化促进了光催化剂和O ₂ 分子之间有效的光诱导电荷转移，从而利于光催化产过氧化氢。

图3 非对称质子化超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ 的激发态动力学过程分析

图4 非对称质子化超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ 的光催化产过氧化氢性能

光催化产过氧化氢实验结果表明（图4），非对称质子化驱动自组装的策略显著地提高了催化剂的性能。 SA-SADF-H ⁺ 在可见光下光催化产过氧化氢速率达到4666.7 μmol L ^-1 h ^-1 ，是原始 SADF 的88.6倍。此外，在450 nm单色光照射下，其表观量子产率达到26.5%，太阳能-化学能转化率达到1.35%。其性能超过目前已报道的大多数有机半导体光催化剂。并且，将其置于室外自然环境中（空气氛围，光源为太阳光，光强约50 mW cm ^-2 ）进行测试时， SA-SADF-H ⁺ 仍表现出出色的光催化产过氧化氢性能，速率达2815.7 μmol L ^-1 h ^-1 ，突显了其在大规模生产过氧化氢方面的潜力。

图5 SADF 和 SA-SADF-H ⁺ 光催化产过氧化氢机理研究

为了更详细地阐明光催化产H ₂ O ₂ 的机理，我们进行了能带结构表征、自由基捕获实验、电子顺磁共振、旋转圆盘电极/旋转环盘电极测试、O ₂ 程序升温脱附、原位漫反射红外傅立叶变换光谱等实验和表征（图5b-5h）。研究结果表明：与原始的 SADF 不同，非对称质子化引起的电荷分布改变为Yeager型O ₂ 吸附创造了大量双活性位点，从而使得 SA-SADF-H ⁺ 实现一步两步电子ORR途径，抑制了超氧自由基阴离子（·O ₂ ^- ）的生成，实现了高效光催化产过氧化氢。

总结与展望

本工作通过非对称质子驱动的自组装，成功制备了一种超分子光催化剂 SA-SADF-H ⁺ ，在可见光下实现了高效的过氧化氢生成和抗菌性能。光谱学研究发现，分子极化工程显著增强了内建电场，从而增强了光生载流子的分离和迁移。DFT计算和DRIFT结果显示，电子密度分布的改变为Yeager型O ₂ 吸附创造了许多双活性位点，通过直接的一步两步电子途径促进了有效的ORR。这些特性保证了光催化过氧化氢的快速和稳定的光催化生成。这一发现强调了非对称质子化增强氧吸附和调节ORR途径的潜力，为设计太阳能驱动过氧化氢生产的高效光催化剂提供了一个很有前途的策略。

作者介绍

朱晓林 ，陕西师范大学化学化工学院副研究员、硕士生导师。本科、博士毕业于南京工业大学，先后在美国北达科他州立大学、新泽西理工学院、圣地亚哥州立大学、以及清华大学从事博士后/访问学者研究工作。朱博士主要从事有机光功能材料的设计合成、超分子自组装及其在可见光催化的应用研究。近年来，主持国家自然科学基金青年项目、陕西省自然科学基金、中国博士后科学基金、陕西省基础科学研究院项目等基金项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.; Coor. Chem. Rev.; Aggregate; J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表论文25篇，含三篇ESI高被引论文，单篇最高引用360余次，论文累计引用2100余次，H index 22。担任eScience; Green Carbon; Science for Energy and Environment (SEE) 等期刊的青年编委。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/xiaolinzhu

朱永法 ，清华大学化学系教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家电子能谱中心常务副主任。他分别获得南京大学、北京大学和清华大学的学士、硕士和博士学位，并在日本爱媛大学从事博士后研究。1988年7月起，他一直在清华大学化学系工作，主要研究方向为能源光催化、环境光催化及光催化健康。他主持了多项国家973、863项目、国家自然科学基金重点、仪器专项、国际重点合作项目等基础研究课题，并获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项等基础研究奖项。在 Nat. Energy , Nat. Catal. , Nat. Commun. (5), Agnew Chem (12), Chem. (3), Adv. Mater. (10), EST （10）等刊物发表SCI论文565篇，其中高被引论文50余篇；论文总引54500余次，H指数为133。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学）；2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）。学术兼职有 Science for Energy and Environment （SEE）创刊主编， Applied Catalysis B 副主编， Green Carbon 副主编；中国感光学会副理事长，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。

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