人类皮肤提供了一个能够将环境刺激（即压力、张力和振动）转化为电信号的传感器网络，然后由大脑解释这些信号以产生有效的指令。受生物皮肤多感官特性的启发，具有类似能力的电子皮肤（E-skin）被提出并逐渐开发成为一种用于众多新颖应用的有效交互媒介，包括可穿戴设备、医学诊断、人造假体和智能机器人。为获得模仿甚至超越生物皮肤的E-skin，已经开发了一系列电子设备（例如电阻式、压阻式、压电式和电容式类型）以实现用户和设备之间的智能交互。然而，当前的E-skin主要提供单一的电信号，且需要昂贵的外部设备，从而限制了其操作便利性、直接可视化能力和实时交互能力。为了准确定位刺激和应变映射，E-skin需要使用复杂的光刻或印刷技术以及多通道测量系统开发成传感器阵列，但获得的数据是间接的，需要进一步的计算和解释。因此，具有额外可见信号输出和直接显示能力以定位外部刺激的E-skin设计仍然备受关注。
受到生物界面中多样的粘附性和响应性结构色现象的启发，
来自天津科技大学的高萌等团队
提出了一种基于纤维素的、可粘附于皮肤的光子电子皮肤（CSPE），用于双模态视觉和电应变传感。CSPE结合了基于纤维素纳米晶体（CNC）的导电坚韧光子水凝胶和一个桥接的壳聚糖中间层，后者将光子凝胶与皮肤结合在一起。由于具有离子交联的双网络水凝胶作为机械变色耗散基质以及pH响应性壳聚糖用于拓扑互渗，CSPE表现出各向异性粘附力，确保良好的皮肤粘附并防止在对立表面上的不必要附着。此外，具有生动结构色的光子水凝胶通过颜色映射和机电变化提供机械刺激的定量反馈，能够精确追踪人类动作。这种提出的可粘附于皮肤的光子皮肤可以扩大仿生电子皮肤的实践价值。相关工作以题为
“Skin-Adherent, Cellulose-Based Photonic Patch for Visual Strain Mapping”
的文章发表在2025年02月04日的期刊
《ACS Materials Letters》
。
1.创新型研究内容
受到生物界面中多样的粘附现象和响应性结构颜色变化的启发，本文开发了一种基于纤维素的、皮肤粘附性光子电子皮肤（CSPE），它能在机械应变下同时提供响应性颜色变化和电信号（图1a, b）。CSPE结合了基于CNC的导电坚韧光子水凝胶和桥接的壳聚糖（CS）中间层，这些中间层将光子凝胶和皮肤结合在一起。这种坚韧的光子水凝胶不仅赋予贴片鲜艳的结构颜色，还作为高粘附界面构建的能量耗散基质。pH响应性的CS聚合物创建了拓扑网络，并建立了具有各向异性粘附力的CSPE，确保了与皮肤的良好粘附，并防止在对面表面发生不必要的附着。由于CNC元素和粘性坚韧水凝胶基质的敏感响应性，这种复合水凝胶可以在不同的刺激下（包括机械压力和张力）改变周期性螺旋纳米结构的间距，并相应地以可见的颜色开关形式报告这些变化。本文已经展示了CSPE作为一种双模态传感器，它不仅可以通过电信号定量反馈刺激，还可以提供直接反映人体运动应变映射的实时颜色变化。这些特性表明了这种基于纤维素的光子贴片在设计和制造多功能电子皮肤方面的潜力。
本文的皮肤粘附性光子电子皮肤由两部分组成：上层是基于CNC的导电光子水凝胶，用于通过其反射峰位移或比色变化来检测人类动作；下层是基于CS的粘性界面层，用于通过共形皮肤接触确保精确跟踪（图1c）。为制备导电光子水凝胶，本文将CNCs与聚丙烯酰胺（PAM）预凝胶溶液和导电纳米填料碳纳米管（CNTs）自组装并紫外线固化，然后浸泡在CaCl
2
溶液中并在常温下干燥。棒状CNCs是通过将长绒棉用硫酸水解合成的。PAM预凝胶溶液由单体丙烯酰胺（AAm）、交联剂N, N’-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）以及光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP1173）组成。CNTs被整合到系统中，从而为双模态传感器提供电信号，同时由于其对衍射光的吸收，也增强了结构颜色的饱和度。
图1 纤维素基、皮肤粘附性光子电子皮肤（CSPE）的示意图
在制造过程中，CNCs在预凝胶水溶液中经历蒸发诱导的自组装，随后在弹性PAM网络中聚合并被捕获（图2a）。正如扫描电子显微镜（SEM）图像（图2b）所示，所得CNC水凝胶呈现出周期性堆叠的、手性向列结构。这种有序排列赋予CNC水凝胶贴片以鲜艳的结构色彩。相应的光谱也被测量出来，其显示出一种光子带隙特性，能够选择性地反射特定波长的光（图2c）。本文发现，加入PAM和Ca
2+
会使CNC水凝胶的颜色发生红移。这一现象归因于额外物质引起的螺距增加。
坚韧的网络结构是通过构建一个包含PAM化学交联和动态物理交联的双网络来形成的。物理交联是通过在CNC/PAM水凝胶体系中引入Ca
2+
离子来建立的（图2a）。选择Ca
2+
是因为它可以与CNCs末端的磺酸基团（SO
3
–
）相互作用（图S4），这些基团源于硫酸水解，从而形成一个次要的、离子的、物理键合的网络。在X射线衍射（XRD）图谱中（图2d），Ca
2+
的加入导致原本在15.03°、17.06°、23.23°和34.26°的衍射峰发生偏移，并且相对于纯CNC水凝胶，在34.15°和66.16°处出现了新峰，这表明晶体结构发生了改变。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，在引入Ca
2+
后，CNC中的S=O峰移向更高的结合能（图2e），而氧峰则移向较低的结合能，这表明Ca
2+
与CNC的磺酸基团之间存在单齿配位模式。傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了Ca
2+
与CNC的复合。在实验中，Ca
2+
离子是通过后浸泡程序引入系统，而不是直接加入到CNC/预凝胶溶液中。这是因为添加Ca
2+
离子会降低CNC溶液的流动性，并抑制CNC为产生结构色而进行的自组装过程（图2e，插图）。离子配位的引入促进了双网络结构，并提高了CNC水凝胶的韧性，这从应变能从1.96×10
7
J/ m
3
增加到2.70×10
7
J/m
3
得到了证明（图2f）。这种增强归因于当凝胶拉伸时，通过Ca
2+
-SO
3
–
离子交联网络的断裂来耗散能量。
图2 纤维素光子膜的光学和界面性能
在图3bI中描述的，在不同应变刺激下研究了CSPE的光学和电性能。随着拉伸应变，光子贴片的颜色逐渐从红色过渡到蓝紫色。这一整个可见光范围内的颜色变化通过相应的反射峰波长从651纳米降至423纳米来定量记录（图3c）。当对贴片施加压力时，也观察到了颜色和波长的类似变化（图3bII和S7a）。这种应变下的蓝移现象归因于手性纳米结构受到的挤压和间距的减小，根据布拉格方程，这导致其反射波长减小（图3a）。基于CIE颜色系统的Lab值也定量支持了颜色变化，并且在不同应变下观察到的广泛颜色变化有助于轻松且精确地视觉监测机械变形（图3d和S7b）。
除了光学变色之外，CSPE还通过纳入CNTs展示了智能电感应能力。贴片的电阻随着拉伸或压缩程度的增加而线性增加（图3f），反映出与波长变化一致的稳定电性能（图3g-h）。此外，该贴片已被证明具有高度耐用性，能够在多次机械刺激循环后恢复到其初始状态，且无明显颜色损失（图3e）。可拉伸的PAM水凝胶和可逆的Ca
2+
-SO
3
–
离子网络的结合不仅确保了CNCs在系统中固定以实现一致的变色，还有助于提高可逆性。CSPE的机械耐久性和天然来源，加上其集成的光-电信号响应能力，使其成为具有视觉传感能力的理想电子皮肤候选者。
图3 基于CNC的光子水凝胶的光学/电响应行为
由于其稳定的皮肤粘附性和光学/电信号响应，CSPE可用于高性能、双模态的电子皮肤。其强大的界面粘附性确保了与人体皮肤的贴合接触，即使是最微小的动作也能精确跟踪，并准确记录详细的应变分布图像（图4a-b）。为展示其在人体运动检测方面的潜力，本文将CSPE附着在包括手腕、手背和手指在内的各个身体部位，并实时跟踪它们的运动。这种贴片最初在静止时呈红色，在关节运动时会稳定地蓝移（图4c-d），通过不同的配色映射模式，可以检测到关节运动或姿势的细微差异。承受较高应变的区域呈蓝色，而承受中等应变的区域显示为黄色，承受较低应变的区域则变回红色或接近初始状态的颜色。这种颜色变化提供了一种直接的、可视化的方法来量化和绘制监测区域的应变大小。通过分析光子贴片上的4×4阵列，本文测量了运动期间的光响应波长，以构建三维数据图，这使我们能够可视化关节运动范围，以便进行动态应变分析（图4d）。此外，经证实CSPE水凝胶贴片在周期性关节运动下保持了其颜色完整性。除了光学信息外，贴片的电阻还会随着关节弯曲而连续且线性地实时变化（图4e）。这种互动式变色特性以及电响应性，使得纤维素光子胶粘剂在柔性电子和设备领域具有很高的潜力。
图4 CSPE对人体运动检测的实时光学/电传感
2.总结与展望
总之，受生物界面中多样的粘附性和响应性结构色现象的启发，本文开发了一种基于纤维素的、可粘附于皮肤的光子贴片，用于通过视觉和电信号进行双模态应变传感。CSPE结合了基于CNC的导电坚韧光子水凝胶和一个桥接的CS中间层，后者将光子凝胶粘附到皮肤上。由于其周期性手性向列结构，基于CNC的水凝胶在机械应变下会提供鲜明的颜色变化。CSPE的各向异性粘附依赖于坚韧的双网络水凝胶（通过Ca
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离子和SO
3
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离子在CNC上的离子交联实现）作为能量耗散基质，以及pH响应性CS层创建的拓扑互穿网络，实现了19.12 N/m的剥离强度。这些特性确保了由此产生的电子皮肤不仅可以通过电阻定量反馈外部刺激，还可以通过光学信号映射刺激部位，从而实现对人体运动的精确追踪。本文预计这种可粘附于皮肤的智能结构色电子皮肤将为设计下一代强大的集成传感器组件及其衍生系统提供新的见解。
参考资料：
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01845
来源：
EngineeringForLife
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