第一作者：孙涛，杨通
通讯作者：孙涛、邹如强、Jiong Lu
通讯单位：西北大学、北京大学、新加坡国立大学
论文DOI：doi.org/10.1021/acsnano.4c13736
铂（Pt）基材料以其作为高效HER催化剂而备受关注，但由于其成本和稀缺性而严重阻碍了其电催化产氢装置的广泛应用。因此，开发非贵金属（NPM）替代贵金属催化剂变得至关重要。二硫化钼（MoS
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）是一种被广泛探索的NPM HER电催化剂，以其稳定性优、来源丰富等优点而引起广泛关注，其边缘位点被公认为是活性HER催化中心。然而其催化活性仍然距离商业Pt/C催化剂存在很大差距，提高MoS
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催化性能的策略包括增加活性位点的暴露、杂原子掺杂和采用异质结构工程等。尽管取得了这些进步，但克服碱性介质中HER过电位高的现象仍然存在巨大挑战。激活TMD基面的探索主要集中于在硫化物体系中引入大量原子空位、形成空位-杂原子复合物或产生应变等。虽然这些方法能有效提高催化活性，但在实际的大规模合成催化剂中，存在巨大挑战。此外，合成金属单原子掺杂的MoS
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材料通常需要涉及多个步骤，制备过程较为复杂。此外，对于多数MoS
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基催化材料而言，其催化HER活性主要在酸性介质中评估，碱性介质中性能较差。在这项工作中，我们报道了一种间隙态工程策略，通过金属单原子掺杂可控地激活MoS
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基面，成功提升了碱性水和海水裂解中的催化效率。一种简单的合成方法能够获得各种掺杂密度可调的金属单原子掺杂MoS
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材料。调整金属掺杂剂密度可以优化与基面相关的带隙，从而降低水解离的能量势垒和调节氢吸附能，共同增强其在碱性溶液中的HER活性。在系列催化剂中，单原子钴是最有效的提升二硫化钼在碱性和碱性海水介质中HER活性的掺杂剂。
1. 本工作通过简单的水热方法合成了系列掺杂金属原子浓度可调的二硫化钼HER催化剂，该方法简便，便于大量合成催化材料。
2. 掺杂金属以单原子的形式存在于二硫化钼晶格中，以替换钼原子与硫原子成键的方式均匀分散，在碱性电解液中系列掺杂的二硫化钼材料展现出优于未掺杂二硫化钼材料的HER活性。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用金属单原子掺杂成功实现了碱性介质中二硫化钼的HER活性的增强，通过理论计算和实验表征证明了掺杂后在二硫化钼带隙中产生新的带隙能级和降低了基面硫原子的电子密度，从而增强了二硫化钼的HER活性。
采用简单的水热法成功合成制备了系列单原子掺杂的二硫化钼材料，金属原子替换钼原子与硫原子配位存在于二硫化钼晶格中（图1）。
图1 金属单原子掺杂二硫化钼材料合成示意图。
图2 单原子钴掺杂二硫化钼表征。
从球差电镜表征（图2d,e）可知，钴原子替换钼原子与硫原子配位存在于二硫化钼晶格中，且呈现单原子分散状态。从图3可知，掺杂金属单原子含量可以从1.61-4.59 wt%进行调变，且呈现单原子分散状态。
图3 Co
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/MoS
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微观结构表征。
Co
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/MoS
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在所有M
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/MoS
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材料中HER催化活性最优异，Co
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/MoS
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在10 mA cm
-2
的电流密度下表现出36 mV的低过电位，与Pt/C只有8
mV的差异（Pt/C为28 mV）（图4a）。Co
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/MoS
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的塔菲尔斜率为41 mV dec
-1
，略高于Pt/C，远低于MoS
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和泡沫镍的118和179 mV dec
-1
（图4b）。同时Co
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/MoS
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也展现出优异的HER稳定性，远优于商业Pt/C催化剂（图4c,d）。同其余报道的非贵金属催化剂比较，Co
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/MoS
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展现出优异的催化活性（图4e）。在碱性海水电解液中，Co
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/MoS
2
催化剂也展现出优异的催化产氢活性和稳定性（图4f-i）。
图4 系列单原子掺杂二硫化钼碱性介质中电解水产氢活性测试。
Co
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/MoS
2
的HER活性与掺杂原子钴的浓度相关，最优的掺杂浓度为2.86 wt%，其具有最低的催化HER过电位，Tafel斜率为41 mV dec
-1
。钴掺杂二硫化钼的HER活性随着掺杂含量的提高而逐渐增加，但超过一定含量后性能降低。
图5 不同钴原子浓度掺杂二硫化钼HER性能。
金属单原子钴、镍掺杂具有较低的水分子活化能垒和合适的活性氢原子吸附能（图6a），综合考虑，最优浓度钴原子掺杂二硫化钼具有最低的水分子活化能垒和最接近零的活性氢原子吸附能，因此在碱性介质中具有最优异的HER活性。掺杂钴原子可以改变周边钼和硫原子的电子云密度，其中基面硫原子的电子云密度显著改变，这意味着基面硫原子是可能的HER位点（图6b）。这里引入金属原子掺杂后在硫原子费米能级附近产生的杂质能级与氢原子能级间的差值与分解水产氢过程中活性中间体的吸附能间存在线性关系（图6c-e）。
图6 金属单原子掺杂二硫化钼理论计算。
不同浓度的钴原子掺杂会引起硫原子的Bader charge发生改变，随着掺杂浓度的提高，硫原子的Bader charge逐渐降低（图7a，b），这一实验现象与样品的硫原子同步辐射吸收谱相一致（图c）。硫原子pre-edge随着掺杂浓度的提高逐渐提升，表明硫原子上的电子数目逐渐降低，空态增加，从而成为HER的催化位点。
图7 金属钴单原子掺杂二硫化钼理论计算和硫原子吸收谱。
本工作成功构建了系列金属单原子掺杂的二硫化钼电催化材料。通过掺杂金属种类和含量的调变，成功获得了碱性介质中高活性和高稳定性的二硫化钼基单原子电催化材料。单原子钴的引入成功调变了二硫化钼的基面硫原子电子云密度，同时在二硫化钼的费米能级附近产生新的能级，从而产生了高活性HER位点，最终提升了二硫化钼在碱性中的HER性能。理论研究和同步辐射实验也印证了这一点。该工作为设计和构建新型高效的非贵金属碱性电解水产氢催化剂提供了一种可借鉴的新思路。
孙涛
，西北大学化工学院，教授。曾在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：吕炯教授）。研究方向为非贵金属纳米电催化材料的精细结构调控及其电催化分解水及能源催化转化性能研究，在Nature Nanotechnology、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Catalysis和Advanced Science等期刊发表论文90余篇，引用5600余次，H-因子35。
杨通
，博士于新加坡国立大学物理系，随后留校开展博士后研究工作。现今在香港理工大学应用物理系杨明教授课题组从事研究工作。研究方向聚焦于利用第一性原理计算解析低维材料的本征物理化学特性，并探索其潜在的应用。也专注于结合高通量筛选技术，实现对功能性材料的高效设计。杨通博士已在国内外知名期刊Science，Nature Synthesis, Advanced Materials,
Acs Energy Letter和ACS Nano等发表论文约50篇，论文引用超3000次。
邹如强
，北京大学博雅特聘教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者。2004年于南开大学获理学硕士学位，2008年于日本神户大学获工学博士学位；2006年-2008年任日本AIST&神户大学JSPS特别研究员（DC），2008年-2010年任美国LosAlamos国家实验室主任博士后研究员，2010年-2019年担任北京大学研究员，2019年-2021年担任北京大学长聘教授，2019年至今，历任北京大学清洁能源研究院、工学院、材料科学与工程学院副院长、院长。其研究领域为功能多孔能源材料，近年来开展多尺度孔结构材料的复合设计与应用研究，在电化学能源存储与转化、热管理材料与技术研究等方面开展了系统性创新工作。
吕炯
，新加坡国立大学副教授、讲席教授。JMCA新兴研究者（2019），新加坡国家研究基金会重大科研项目（竞争性研究计划）首席科学家(2023)。2007年于复旦大学获学士学位，2011 年于新加坡国立大学获博士学位，2011年-2014 年，在新加坡国立大学和加州大学伯克利分校从事博士后研究。2015年-2021年担任新加坡国立大学助理教授，2021年至今，担任新加坡国立大学副教授，终身教职，2023年至今任职新加坡国立大学讲席教授。其主要研究方向为：新型未来材料的原子级设计，表征，智能制造；原子精准催化；原子尺度量子纳米科学。
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