上海交通大学姜学松AM：自褶皱结构诱导的力学自适应图案化表面以增强光固化涂层的耐磨性

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-28 15:37

正文

开发机械耐久性表面以保护材料免受损坏在工程制造领域十分重要。尽管已经有多种策略能够用于提高表面的机械耐久性（如引入粘结剂、降低表面峰值应力、提高表面刚度以及制备微纳米多级次结构等），但通过这些方法得到的表面力学自适应性不佳，其表面功能在复杂多变的环境中会逐渐被削弱。因此，开发具有力学自适应功能的表面对于提高材料在复杂环境中的机械耐久性十分重要，但相关工作鲜有报道，如何利用工业中常见制造技术简单高效制备具有力学自适应功能的仿生表面仍然极具挑战。

近日，上海交通大学姜学松课题组利用一步紫外光固化技术和自褶皱图案化技术，设计和开发了一种具有自褶皱结构的力学自适应图案化表面（SWMAPS）。受益于力学自适应功能，SWMAPS在Al₂O₃球的往复摩擦下，相较无力学自适应功能的光固化涂层具有更加优异的耐磨性。同时SWMAPS还具有制备简单快速、形貌易于调节、优良的表面机械性能和表面自修复性。该研究以题为“Self-Wrinkling-Induced Mechanically Adaptive Patterned Surface of Photocuring Coating for Abrasion Resistance”的论文发表于最新一期的《Advanced Materials》上，并入选为编辑精选文章（Editor’s Choice）。化学化工学院博士生朱熠为本文第一作者，姜学松教授和李瑾助理研究员为本文通讯作者。

仿生SWMAPS的制备策略

本研究中，我们通过紫外光固化和自褶皱图案化技术开发出SWMAPS以获得具有力学自适应功能的耐磨涂层（概览图1A）。在SWMAPS的组成中，全氟聚醚基聚氨酯光引发剂（MPI-F-S）是关键组分，由具有低表面能而实现表面自组装的全氟聚醚（PFPE）单体、具有光引发功能的二苯甲酮单体（含胺结构作为共引发剂）以及赋予自修复功能的双硫键（S-S）单体组成（概览图1B）。光固化树脂于基板上形成漆膜后，MPI-F-S因其低表面能特性于表面自组装并富集，形成了光引发剂在SWMAPS中的梯度分布。在紫外光照下，由于涂层表面具有比基体更高的MPI-F-S含量以及紫外光在辐照涂层时固有的光漏斗效应，涂层形成了梯度交联结构。在该结构中由于涂层表面和基体的体积收缩与模量分布不一致，涂层在固化过程中产生了残余压缩应力，导致表面屈曲而形成褶皱形貌（概览图1C）。同时，利用掩膜版通过程序化曝光可制备具有取向结构的SWMAPS（概览图1C）。归功于MPI-F-S的表面自组装、梯度交联结构和表面褶皱微结构，SWMAPS的力学自适应功能增强了涂层的耐磨性（概览图1D）。

概览图1 具有耐磨性能SWMAPS的开发策略示意图

SWMAPS形貌的调节

由于自褶皱图案在力学自适应功能中扮演着重要角色，控制自褶皱图案的形貌对调节SWMAPS的表面性质十分重要。本研究中，SWMAPS的表面形貌可通过调节MPI-F-S含量（图1A和1B）、紫外辐照时间（图1C和1D）和涂层厚度（图1E和1F）来实现。SWMAPS中的梯度交联结构通过X射线光电子能谱（图1G）、原子力显微镜（图1H）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（图1I）得以证实。

图1 无规SWMAPS表面形貌和梯度交联结构的表征

利用光的时空分辨特性，可利用掩膜版对涂层表面进行选区曝光（程序化曝光）来制备具有取向结构的SWMAPS（图2A）。首先，我们用不同宽度镂空区域的条形掩膜版来制备取向SWMAPS。由图2B和2C可知，掩膜版下的一次曝光后，由于边界效应的存在，曝光区（I区）的褶皱相互平行且垂直于边界，而非曝光区（II区）由于未固化而保持液态；无掩膜版的二次曝光后，II区受到辐照后表面屈曲形成迷宫状无序褶皱。为了验证该方法的普适性，我们通过程序化曝光的方法，成功制备了含四叶草（图2D）、中国扇（图2E）和五角星轮廓的取向SWMAPS，不同区域内褶皱的取向规律与条形掩膜版制备的相一致。

图2具有取向结构SWMAPS表面形貌的表征

SWMAPS的性能

作为涂层表面的一种基本性能，SWMAPS的表面机械性能可通过纳米压痕仪来表征。结果表明（图3A和3B），受益于MPI-F-S表面自组装和稳定的梯度交联结构，SWMAPS的表面模量和硬度均高于对照组PC-1（组分与SWMAPS相同但梯度交联程度弱）和PC-2（无聚氨酯光引发剂的表面自组装）。如图3C所示，由于MPI-F-S的表面自组装，SWMAPS在初始态呈现疏水性（接触角为92 ⁰）；经60秒的等离子体辐照，SWMAPS的接触角值降为43 ⁰，表现出亲水性；经120 ⁰C加热30分钟后，SWMAPS表面恢复为疏水性。经过5次的等离子体辐照和加热的交替处理后，SWMAPS仍具有疏水性，接触角值降低了不到15 %。SWMAPS表面疏水性的自修复性能归功于MPI-F-S于表面自组装（图3D）和S-S的可逆交换反应（图3E和3F）两个因素，其自修复机制如图3G所示。

图3 SWMAPS物理性能的表征

SWMAPS在提高涂层耐磨性的应用

在本研究中，我们参考ISO 1518-1:2019标准，使用摩擦磨损试验仪对涂层耐磨性进行了评估。结果表明，SWMAPS在经历600个来回的线性往复摩擦后，表面几乎没有磨损（图4A）；而对照组PC-1在相同条件摩擦过程中出现了一定程度的磨痕，对照组PC-2和PC-2N（组成与PC-2相同，表面有压印的褶皱形貌）在相同摩擦条件下表面出现了明显的磨损。在摩擦过程中，SWMAPS和PC-1的摩擦系数（COF）几乎保持不变，而PC-2和PC-2N的摩擦系数明显增加（图4B）。同时，在经历了600个来回的摩擦后，SWMAPS的接触角值无明显变化，PC-1的接触角值有轻微下降，而PC-2和PC-2N的接触角值下降明显（图4C和4D）。此外，具有四叶草和中国扇轮廓的取向SWMAPS在经历1800个来回的往复摩擦后，表面几乎无磨损（图4E），而PC-1和PC-2的表面轮廓在相同条件摩擦下出现了明显的磨损。在整个摩擦过程中，具有取向结构SWMAPS的摩擦系数始终保持稳定，而PC-1的摩擦系数上涨50 %，PC-2的摩擦系数更是剧烈增加（图4F和4G）。上述结果表明，SWMAPS能够提高涂层耐磨性的关键在于其力学自适应功能。

图4 SWMAPS耐磨性的表征

小结：利用一步紫外光固化和自褶皱表面图案化技术，我们提出了一种具有自褶皱结构的力学自适应图案化表面（SWMAPS）。其中含氟聚氨酯光引发剂的表面自组装、梯度交联结构和自褶皱微结构赋予了SWMAPS力学自适应功能，使其拥有比无力学自适应功能的光固化涂层更加优异的耐磨性。此外，SWMAPS还具有制备简单高效、形貌易于调节、优良的表面机械性能以及表面自修复性。该策略开启了力学自适应图案化表面的新思路，对提高材料的耐久性、延长其在不同环境下的使用寿命具有重要意义。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202414352

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来源：高分子科学前沿

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