第一作者：高斌
通讯作者：李朝升教授
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/anie.202413298
使用生物质醇氧化反应代替水氧化反应是实现生物质转化和高效制氢的最佳方法之一，但是醇氧化反应的反应机制及热力学触发条件仍然困惑着众多研究者。本工作通过在α-Fe
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光阳极上负载NiOOH助催化剂使其表现出了优异的5-羟甲基糠醛氧化性能；同时证明了醇在镍基催化剂上的氧化过程是质子耦合电子转移过程，并揭示了镍基催化剂高价态物种的悬挂氧和桥连氧是质子接受位点。此外，本工作还发现了催化剂与醇分子之间的脱质子化键解离自由能差是PCET过程的热力学触发因素。本研究为电化学醇氧化反应机制提供了合理的解释，将有利于更好地设计生物质醇氧化体系。
随着氢能研究的不断发展，提高氢气生产技术以降低绿氢成本至关重要。光电催化水分解可以直接将太阳能转化为氢能，有望大幅降低氢气生产成本。然而，析氧反应(OER)是一个反应动力学缓慢的四电子反应，限制了水分解反应的整体效率。因此，研究者提出利用热力学、动力学和经济上更有优势的生物质醇氧化反应替代析氧反应的策略。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)氧化反应具有很大的潜力，但目前对于光电催化HMF氧化反应(HMFOR)的研究还不够充分。光电催化体系的反应效率受到半导体固有催化活性的限制，可以通过负载镍基助催化剂以提升其醇氧化性能。虽然目前醇在镍基催化剂上的脱氢氧化机制已经被证实为间接催化机制，但是具体的质子转移过程、活性位点以及反应的热力学触发条件仍不明确，阻碍了电化学生物质醇氧化系统的发展。为了更有效地通过电化学和光电化学从生物质中生产高附加值产品，有必要阐明醇氧化反应机理。
1. 本工作利用负载NiOOH的α-Fe
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光阳极实现了光电催化HMF氧化反应，HMF的转化率达到98.5%。
2. 本研究证实了间接催化醇氧化过程是质子耦合电子转移(PCET)过程。醇分子的质子和电子自发地注入镍基催化剂高价态物种(Ni
3+
, Ni
4+
)的悬挂氧和桥连氧位点，从而实现醇的脱氢氧化。
3. 本研究基于电子转移理论解释了醇氧化反应中PCET过程的热力学触发条件，指出键解离自由能(BDFE)是引发电化学醇氧化反应的关键因素。
本文在通过水热法合成了α-Fe
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光阳极(FEO)，并在其表面电化学沉积了NiOOH助催化剂(NFO)(图1a-d)。负载NiOOH助催化剂后，光阳极的光电流密度明显提升。在电解液中添加HMF后，NFO光阳极的光电流密度进一步增加(图1e)，证明了助催化剂的负载有效提升光阳极的HMFOR性能。NFO光阳极的HMFOR性能在0.9 V
RHE
时达到最佳，HMF转化率达到98.5%，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性达到94.2%(图1g、h)。
图1 光阳极的形貌表征和性能测试。
交流阻抗Bode图中，HMFOR体系中低频区处的相位角峰明显低于OER体系，证明HMFOR过程中表面电荷反应速率明显高于OER过程(图2a、b)。此外，表面空穴反应效率(图1c)和表面空穴反应速率(图1d)都证明了HMFOR在热力学和动力学上比OER更有利。作者还利用电化学石英晶体微天平测试(图1e)和DFT理论计算(图1f、g)证实了NiOOH助催化剂可以改善光阳极上HMF的吸附性能。此外，作者还通过原位拉曼光谱研究了光阳极表面镍物种的演化过程(图2h、i)，发现了HMF的氧化过程本质上是HMF与助催化剂高价态镍(Ni
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, Ni
4+
)之间的自发反应过程(图2j)。
图2 水氧化反应和HMF氧化反应的动力学和热力学研究；HMF在光阳极上的吸附行为研究；光阳极表面镍物种演化研究。
对光阳极表面镍基助催化剂的价态进行分析后发现，预氧化得到的高价镍物种可以自发地被HMF还原为二价镍(图3a、b)。同时，当使用氘代甲醇(CD
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OD)与光阳极反应后，光阳极表面出现了O–D键的振动峰(图3c)。因此，高价镍物种与醇分子之间的自发反应为PCET过程，质子和电子从醇分子注入高价态镍物种，并将其还原为初始态。作者还利用四甲基铵离子(TMA
+
)作为电化学分子探针，研究了镍基催化剂高价态物种中负氧官能团在HMFOR中的作用。由于负氧官能团被四甲基铵离子屏蔽，HMFOR受到了抑制(图3d)，证明了负氧官能团是醇氧化反应中PCET过程的活性位点。
为了避免光电化学反应中强氧化性光生空穴(h
+
)的干扰，作者研究了NiOOH催化剂单纯的电化学HMFOR过程，发现存在NiOOH、NiO
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分别氧化HMF的两个过程(图3e)，而且这两个醇氧化反应都遵循PCET机理(图3g、h)。
图3 醇氧化过程中电子与质子转移行为研究、活性位点研究及PCET反应机理。
作者基于电子转移理论从能量学角度对反应体系前后吉布斯自由能变化进行了分析(图4)，并得出：(1)如果醇类分子的α位C–H键的键解离自由能(BDFE)低于Ni(OH)
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的O–H键BDFE，则该醇类分子可以通过PCET过程自发与NiOOH和NiO
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反应；(2)如果其C–H键BDFE高于Ni(OH)
2
但低于NiOOH，则该醇类分子只能通过PCET过程自发与NiO
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反应，不能与NiOOH反应；(3)如果其C–H键BDFE高于NiOOH，则该醇类分子无法进行脱氢氧化反应。
图4 基于电子转移理论对醇氧化反应中PCET过程的热力学分析。
本工作基于负载NiOOH的α-Fe
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光阳极实现了高性能的光电催化HMFOR，HMF的转化率达到98.5%，FDCA的选择性为94.2%。并证实了镍基助催化剂高价态物种通过质子耦合电子转移(PCET)过程催化HMF的脱氢氧化反应，其中高价态物种的悬挂氧和桥连氧是质子接受位点。此外，本文揭示了醇氧化PCET过程的热力学触发条件，指出脱质子化键解离自由能(BDFE)是引发电化学醇氧化反应的关键因素。该研究有助于研究人员更好地理解醇类氧化反应的机制，从而开发各种生物质电化学氧化体系。
Bin Gao, Xiaowei Mu, Jianyong Feng, Huiting Huang, Jianming Liu,
Wangxi Liu, Zhigang Zou, Zhaosheng Li*, Proton-Coupled Electron Transfer in
Photoelectrochemical Alcohol Oxidation Enhanced by Nickel-based Cocatalysts,
Angew.
Chem. Int. Ed.
2024, e202413298.
https://doi.org/10.1002/anie.202413298
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