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MicroArch|§12.7 二氧化硅的红外光谱

兔十四  · 公众号  ·  · 2020-11-09 16:29

正文

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你好,这是本兔的第 108 篇推送。

二氧化硅系列是考古遗址中最常见和最重要的矿物群之一。它们的形成途径有很多种(地质、生物和高温反应),因此能够提供关于考古的重要信息。


背景介绍
二氧化硅在考古遗址最常见的形态包括: 石英,燧石和无定型二氧化硅。
石英 是自然界中最常见也最稳定的矿物之一 /*最常见于沙子*/ ,因此它在考古遗址中也是一个重要组份。纯净的石英也是生产玻璃的原料之一。
燧石 是许多考古遗址中重要遗存。这种岩石由细颗粒石英晶体构成,也被称作微晶石英。燧石的形成机理仍然不是很清楚,但是基本上公认的是,过去5亿年内形成的燧石是由生物体(硅藻、放射虫)内的无定型二氧化硅在高温和高压下重结晶形成。
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无定型二氧化硅 (蛋白石)是考古遗址的另一主要组成。主要以 植硅体 的形式存在,形成于植物体内(见第6章)。在曾经有淡水水池或潮湿土壤的遗址,也会 硅藻 存在。硅藻是光合作用单细胞生物,它们广泛存在于海洋中,但是半咸水和淡水中也有发现(见第6章)。无定型二氧化硅也可以作为自生矿物形成于沉积物中。经历漫长的埋藏时间,可能形成部分结晶的自生二氧化硅。这种形态的二氧化硅称作 蛋白石-A ,如果结晶度更高,称作 蛋白石-CT
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石英在高温状态下会经历一系列变化,形成的各种矿物可以通过X射线衍射鉴定。在没有助熔剂的情况下,石英的稳定形态, α-石英 ,在573˚C转化为 β-石英 ,870˚C转化为 鳞石英 ,在高于1250˚C时转化为 方石英
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由于 助熔剂 能够改变这些转化温度,因此这些形态的存在只能给一个关于温度的大致估计。
硅质聚合体 主要形成于树皮,也有少量形成于木质本身。这些聚合体是由生物非晶态二氧化硅基质中包裹晶态土壤矿物构成。植硅体单纯由二氧化硅水合物构成,只包含硅、氧和氢元素,而硅质聚合体中也包含其它阳离子。事实上,在经过分析的样本中,硅只占正电性微粒的50%。
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更多细节见第7章。


红外光谱
下图是常见的二氧化硅的各种晶型,以及硅质聚合体的红外光谱如下图所示。

二氧化硅多种晶型及硅质聚合体的红外光谱。a, 硅质聚合体 ;b, 无定型二氧化硅(蛋白石) ;c, 燧石 ;d, 石英 。特征吸收峰:1, 1630 (c和d中无此峰); 2, 1145; 3, 石英1084,燧石1087以上,无定型二氧化硅1102,硅质聚合体1093; 4, 石英、燧石、硅质聚合体中为798和779双峰,无定型二氧化硅中为792至800之间一个单峰; 5, 695; 6, 514 (b中无此峰); 7, 461; 8, 396和372。

石英 的特征峰是上图1171处的峰2,1084处的峰3,695处的峰5,以及远红外区的双峰8。石英通常与黏土共存,峰5和8可以用于鉴别。黏土的主峰通常在1035左右,双峰4和峰7是石英和黏土共有。
由于 燧石 是石英的微晶,因此 石英的所有峰在燧石的红外光谱中都有体现 ,但是由于晶体尺寸非常小,所以燧石的峰更宽。之外,主峰的位置也向高波数移动,有时候高到1095。由于这个方向是无定型二氧化硅的方向,这个移动体现了 燧石的原子有序度低于石英
无定型二氧化硅 的红外吸收峰更宽,以及不见石英的特征峰,这些都体现了其无定型。此外,主峰3位于1100及更高,并且双峰4不再分裂。在许多样品中,900到1000之间有一个宽的肩峰,是因为羟基的存在。水合的程度对具体样本可能有所不同。例如,生物体生成的蛋白石比地质蛋白石有更多的羟基和水分子(吸收峰位于3440,1633和960,见下图)。

红外光谱,a, 生物体无定型二氧化硅 (小麦 Triticum aestivum 花序的植硅体,经氧化处理外部的有机物已除去),b, 地质成因的蛋白石 ,一种贵重的宝石。注意,在植硅体中水的吸收峰(1和2)更加明显,并且羟基峰(4)在植硅体中非常明显,但是在地质蛋白石中并不可见。此外,植硅体的峰更宽,体现其整体更加无序。特征峰位置:1, 3436; 2, 1632; 3, 地质蛋白石为1102,植硅体为1098; 4, 960; 5, 地质蛋白石为792,植硅体为800; 6, 473。注意植硅体光谱中1384处一个尖锐的峰说明其中包含硝酸钠(NaNO3)。

羟基的数量可以利用红外光谱来估算。
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硅质聚合体 中包含少量石英,可以通过峰4,7和8的存在来鉴别,但是无定型二氧化硅的主峰(3)位于1087到1095之间 /*而石英只有1084*/
这一光谱很容易与蛋白石-CT混淆,这是部分结晶的无定型二氧化硅。但是在岩相显微镜中很容易区分硅质聚合体和蛋白石-CT。
注意,这些不同的二氧化硅各自的结晶度也会有显著变化,可以利用1145处的小峰及其强度来量化。
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有两种高温下生成的无定型二氧化硅: 方石英 (cristobalite)和 鳞石英 (tridymite)。可以通过红外光谱来鉴别它们,以及将它们与石英区分开来。

高温形成的二氧化硅的红外光谱,a, 方石英 ;b, 鳞石英 ;以及c,低温 α-石英 。特征吸收峰:1, 方石英1198, 鳞石英一个小肩峰, 石英1171; 2, 方石英1094, 鳞石英1105, 石英1084; 3, 方石英796, 鳞石英791, 石英798和779双峰; 4, 695仅见于石英; 5, 621仅见于方石英; 6, 514; 7, 方石英487, 鳞石英480, 石英461; 8, 方石英386, 石英396和372。


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