第一作者：顾朝海
通讯作者：俞汉青教授、张爱勇教授、邢明阳教授
通讯单位：中国科学技术大学、合肥工业大学、华东理工大学
论文DOI: 10.1002/anie.202423629
在非均相类芬顿催化剂界面上进行纳米限域，为推进水净化中的氧化过程提供了前景广阔的途径。在本文中，我们发展了一种免模板的策略，通过市政污泥制备纳米限域催化剂（S-NCC），同步优化了金属单原子位点的原子结构和碳载体的微观结构, 有效调控了活性氧（ROS）的生成和利用，从而实现污染物的快速降解。利用市政污泥固有的复杂性，该方法采用选择性氢氟酸刻蚀，将原子分散的铁中心原位封装限域在微介孔碳基底内。这一策略最大化利用了污泥中硅和铝成分，防止了金属团聚，并调节了活性金属的局域结构（从Fe-N
4
到Fe-N
3
O）。进而，S-NCC 促进了非自由基反应机制向自由基/非自由基混合反应机制的转变，显著提高了 ROS 的效率、稳定性和污染物降解率。这些催化剂具有卓越的污染物去除性能，与非限域类似物相比，它们对苯酚和磺胺甲恶唑等化合物的降解效率提高了 261 倍，超过了大多数最先进的类芬顿系统。研究结果凸显了纳米限域单原子催化在环境应用中的变革潜力，为可持续水净化提供了有效且可扩展的解决方案。
纳米限域催化是一种反应在纳米级环境中空间受限的过程，已成为催化研究的前沿，特别是在环境应用中。纳米限域提供了独特的物理化学优势，如改变的电子态、增强的质量和电子转移、不同的相行为和改变的反应途径，这些特性可以极大地影响反应动力学和选择性，这对催化氧化污染物降解等过程至关重要。与传统催化剂相比，纳米限域系统能改善ROS的产生和利用，推动非均相类芬顿的进展。然而，精确合成稳定的纳米限域催化剂仍是挑战，限制了其工业化应用。近年来，纳米科学的发展催生了多种模型纳米限域系统，如多孔材料、纳米笼和纳米管，这有助于阐明纳米限域效应，但它们常因高成本、结构不稳定和工业环境下的适应性差，限制了大规模环境修复的应用。这些局限性凸显了对新策略的需求，以同时解决复杂水处理应用中的可扩展性和性能问题。
一种有前景的途径是开发基于废弃物的低成本纳米限域催化剂。这种方法不仅有助于废物管理，还能回收有价值的资源。然而，从废弃物中合成纳米限域催化剂面临诸多挑战，特别是在金属活性位点的定位和封装方面。目前依赖模板的技术难以有效解决固体废物分散性差和废物流中化学前体复杂的问题。
为克服这些挑战，该工作提出了一种基于市政污泥的免模板纳米限域催化剂合成策略。市政污泥的复杂性提供了如SiO
2
/SiO
x
/Si和Al
2
O
3
/AlO
x
/Al等纳米尺度实体，这些成分在合成过程中可通过降低表面能和增加迁移能垒，有效稳定金属位点，并通过共锚定效应使反应性铁原子主要集中于碳/硅和碳/铝界面，从而实现活性金属的原位封装。选择性刻蚀污泥中的硅和铝成分，不仅增强了纳米限域催化剂的孔隙度和比表面积，还促进了金属暴露和质量传递，进而提升了纳米限域单原子类芬顿催化的性能。
1. 利用污泥复杂性，无需引入外源模板，通过选择性刻蚀，在催化剂中原位形成大量纳米限域空间，同时实现单原子金属活性中心的高效封装。
2. 基于纳米限域效应的污染物富集与反应动力学强化，实现了催化活性两个数量级的显著提升。
3. 纳米限域效应有效诱导催化剂表面原子和电子结构以及与污染物相互作用特性发生改变，进而改变污染物去除机制，拓宽了污染物范围和催化稳定性。
4. 将市政污泥废弃物转化为高性能催化剂，实现了废弃物的资源化，解决了污泥处置的环境和经济难题，同时为废弃物再利用提供了新的思路。
图1. 污泥源纳米限域催化剂（S-NCC-5）的合成和结构表征。
通过简单的“热解-球磨-HF刻蚀”三步协同策略，实现市政污泥源纳米限域催化剂的合成。形貌和结构表征确认了S-NCC-5中形成大量的3D纳米级孔结构，活性金属呈单原子分散，并定向分布在纳米孔道周围。
图2 纳米限域空间的形成过程。
进一步，研究了纳米限域空间的形成过程。通过不同酸刻蚀和改变刻蚀时间，探究了污泥单原子催化剂成分和形貌结构的变化，明确了这些3D纳米限域孔结构的产生，来源于硅铝成分的选择性刻蚀，优先刻蚀微晶和非晶组分。伴随刻蚀，分散在Si/C和Al/C界面处的活性金属原位暴露在纳米限域孔结构的表面。同时，刻蚀时间对纳米限域结构有较大影响，刻蚀不足和过度刻蚀均会导致限域孔结构的减少。
图3 S-NCC-5的电子和原子结构。
随后，通过多种谱学表征，揭示了纳米限域对活性中心原子结构的调控。相较于未限域类似物S-UCC的Fe-N
4
结构，S-NCC-5中的Fe单原子转变为Fe-N
3
O配位结构。Fe的配位对称性破缺打破了其电子态的简并性，导致电子重新排列，从而改变了其自旋矩，表现出更高的自旋态。
图4 纳米限域效应强化的类芬顿反应性能。
纳米限域实现了类芬顿催化活性两个数量级以上的提升，并排除了比表面积和金属位点暴露量的影响。同时，催化活性表现出显著的刻蚀依赖性，证明了纳米限域孔结构和Fe中心局域电子结构的关键作用。限域结构的优化促进了催化剂与氧化剂和污染物的表面和电子相互作用，从而有助于有效的电子转移和PMS活化。
进一步，结合多种原位表征方法，揭示了纳米限域催化机理的转变，从单一的非自由基机制转变为自由基/非自由基混合机制。这种选择性的转变来源于纳米限域Fe中心化学环境和电子结构的优化，增强了PMS对目标活性氧物种的特异性活化。
为了排除污泥组分差异的影响，我们将该方法拓展至全国不同来源污泥的合成。污泥组分的共性特征确保了合成方法的普适性。
该纳米限域催化剂出色的本征反应性和循环稳定性被扩展到不同污染物的去除和实际废水处理中，显示出一致的增强的优异催化性能。同时，S-NCC-5的超高催化活性使其适宜集成到催化膜过滤系统中，以实现高效的水净化。此外，技术经济分析(TEA)表明生产S-NCC-5的成本仅为0.58 USD/kg，显著低于目前报道的中试规模水平的类芬顿催化剂。因此，未来将该技术大规模整合到水处理系统中既可行又非常有益。
总之，本研究提出了一种可扩展的免模板方法，将市政污泥转化为具有精确控制的原子和微观结构的高性能纳米限域催化剂。通过利用污泥的复杂特性，并结合选择性刻蚀技术，我们提出了一种新策略，通过调节铁活性位点的微环境，提升催化效率、稳定性和反应性，并推动非均相类芬顿催化中从非自由基到混合自由基/非自由基反应机制的转变。Fe-N
3
O局域结构和微介孔限域优化了金属位点与污染物的相互作用，确保了催化剂在多轮反应中的稳定性，展示了污泥衍生纳米限域催化剂在应对实际环境挑战中的巨大潜力。通过将废物管理与环境催化结合，这一策略为先进水处理提供了可持续、经济高效的解决方案，推动了纳米限域催化在未来绿色化学和环境修复领域氧化驱动应用中的广阔前景。
通讯作者：俞汉青，
中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。国家杰出青年基金获得者(2006)、教育部特聘教授(2007)、全国模范教师(2009)、教育部创新团队负责人(2012)、科技部创新团队负责人(2016) 、国家自然科学基金委创新群体负责人(2018)、全国先进工作者(2020)。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作。
课题组主页：
https://team.ustc.edu.cn/hqyulab/zh_CN/index.htm
通讯作者：张爱勇
，合肥工业大学，土木与水利工程学院，教授、博导。围绕水污染控制物化技术的关键科学问题，先后主持国家自然科学基金3项、中央部属高校科研项目3项、博士后科学基金1项和各类科研平台项目5项，作为研究骨干参与国家重大基础研究计划1项。
通讯作者：邢明阳
，华东理工大学教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2023）、国家优秀青年基金获得者（2018）、国家重点研发计划青年项目获得者（2016）、上海市优秀学术带头人（2023）、上海市浦江学者（2016）、上海市晨光学者（2014）。主要研究方向为芬顿、压电催化、臭氧氧化、纳米光催化等高级氧化与还原技术在环境污染控制领域的基础与应用研究。
第一作者：顾朝海
，中国科学技术大学环境科学与工程系博士研究生，导师俞汉青院士。研究方向为单原子催化材料合成及其类芬顿催化净水等，以第一作者在Nature Water, PNAS，Nature Communications，Angew期刊上发表论文4篇。
Chao-Hai Gu,Meng Du, Ru-Yi Han, Ai-Yong
Zhang, Han-Qing Yu, Mingyang Xing,
Angew. Chem. Int. Ed.
2025
,
e202423629.
https://doi.org/10.1002/anie.202423629
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