南理工狄俊Adv. Funct. Mater.: 通过构建不对称CuS₁N₄作为轴向极化位点触发快速电荷传输通道促进光合成氨

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第一作者：闫晳航，吴尧

通讯作者：狄俊，郝嘎子，熊君，郭芳宇

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202421669

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有效的光生电荷转移与利用，一直被视为实现高效光催化合成氨的关键因素。然而，许多催化剂缺乏必要的驱动力，限制了电荷的定向迁移。在本研究中，通过溶剂热反应，将铜卟啉单原子层（PML-Cu）修饰在面心立方结构的CdIn ₂ S ₄ 上，构建了强耦合的界面Cu-S键。由于CuS ₁ N ₄ 极化位点的形成，CdIn ₂ S ₄ 与PML-Cu之间可产生局部界面不对称结构，形成强电势差，促使电荷通过Cu-S键从CdIn ₂ S ₄ 快速转移至PML-Cu。同时，富电子的CuS ₁ N ₄ 位点有利于NO ₃ ⁻ 的活化，并有助于*NHOH中间态的稳定。得益于这些特性，PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ 表现出良好的产氨速率，达到1979.0 μmol g ^-1 h ^-1 ，在380 nm处的表观量子效率为8.56 %，在450 nm处为7.40 %。本研究为设计具有强耦合作用的界面不对称结构以促进光催化性能提供了一条可行的途径。

背景介绍

氨（NH ₃ ）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中发挥着重要作用。同时，具有高载氢量（17.7 wt%）、高能量密度（3 kWh/kg）以及燃烧过程零碳排放等优势，这使其在储能领域极具价值。传统的哈伯-博世法合成氨反应是一种借助催化剂，在高温高压下使氮气和氢气发生反应生成氨的技术。然而，该过程会导致大量二氧化碳排放，每生产1吨氨会释放1.9吨二氧化碳。为了减少二氧化碳排放并提高氨的合成效率，人们开发了光催化、电催化和生物催化等多种技术。其中，光催化是一种前景广阔的环保技术，由于太阳能可持续利用，它能够在温和条件下通过氮气还原或硝酸盐还原实现氨的高效合成。目前，已研发出多种具有不同成分、形貌和原子结构设计的光催化剂。在这些光催化剂中，硫化镉铟（CdIn ₂ S ₄ ）是最具代表性的一种，因其具备优异的物理化学稳定性、成本低、制备简便以及催化活性高等特点而备受关注。然而，由于其对称的面心立方结构，CdIn ₂ S ₄ （CIS）半导体缺乏强大的内建电场来驱动电荷定向转移，这可能会限制其光催化效率。因此，构建具有较大电势差的光催化剂，为电荷定向转移提供局部驱动力，将是克服这一瓶颈的有利策略。

考虑到电荷驱动力的缺乏源于对称的面心立方结构，若采用对称破缺策略在体相和表面构建局部不对称分布，有望实现更高的定向电荷传输效率和更好的光催化合成氨性能。对于体相不对称结构的构建，在该体系中引入硫空位缺陷应是一种理想的方法。以往的研究表明，缺陷可以调节光催化剂的电子结构、光吸收、电荷分离以及分子活化，这是优化光催化活性的一种良好途径。更重要的是，如果在CIS中引入硫空位，材料中的正负电荷中心将出现错配，从而形成定向电场，这将赋予电荷在体相区域的定向传输能力。另一方面，构建具有强耦合界面的表面极化中心可以建立快速电荷传输通道，进一步促进表面电荷分离，并诱导表面电荷的差异化分布。

基于铜卟啉的单原子层（PML-Cu）作为卟啉家族的一员，引起了广泛的研究兴趣。它可被视为由金属卟啉末端与金属原子交叉配位形成的单原子层。PML-Cu的超薄结构能够有效增强电子转移的各向异性，且其表面丰富的活性位点可提供较强的电子密度。同时，PML-Cu可以直接提供孤立的铜原子，避免原子团聚。根据直觉，构建具有强耦合界面的PML-Cu修饰的CIS，可能是进一步优化光催化合成氨活性的一种有效方法。

在本研究中，通过溶剂热法将PML-Cu修饰在含有大量硫空位的CIS上。PML-Cu与CIS之间能够形成牢固的Cu-S化学键，进而产生CuS ₁ N ₄ 极化位点。如此一来，可构建局部界面不对称结构，形成强电势差，并打造出快速的电荷传输通道。与此同时，富电子的CuS ₁ N ₄ 位点有利于硝酸根的活化以及*NHOH中间态的稳定，从而大幅提高了氨的生成速率。

本文亮点

(1) 针对CdIn ₂ S ₄ 材料的对称结构，本研究采用表面修饰策略构建局部对称破缺结构，促使复合光催化剂表面与内部形成强的电势差，保证体相载流子向表面迁移。该方法为类似对称结构催化剂的改性提供了新策略。

(2) 本研究选用卟啉类分子作为负载物，一方面，避免了团聚现象，另一方面，为改性提供了灵活性。

(3) 负载分子与本体催化剂之间有化学键产生，并以独特的极化位点存在于本体上。这有助于稳定光还原反应中间态，从而降低了合成氨反应的限速步能垒，促进反应的进行。

图文解析

Figure 1. (a) Illustration of the formation process of Cu-CIS. (b–e) Atomic resolution HAADF-STEM images and (f) STEM-EDS mapping images of 0.5Cu-CIS.

通过一种简便的溶剂热法将PML-Cu修饰到CIS上（图1a）。为了进一步揭示表面原子排列和Cu位点状态，进行了原子分辨率的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析（图1b-f）。在0.5Cu-CIS纳米片的表面可以观察到一些亮点，对应于PML-Cu中的铜原子（橙色圆圈标记，图1c）。测量得到的晶格间距为0.382 nm（图1d），对应于CdIn ₂ S ₄ 晶体的（220）晶面。图1e展示了精细的表面原子排列，与理论上面心立方结构的CdIn ₂ S ₄ 完全相符。能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫结果表明，Cd、In、S和Cu元素在0.5Cu-CIS中均匀分布（图1f）。上述结果表明，PML-Cu在CIS表面有效地建立了高度分散的原子级Cu位点。

Figure 2. (a) Cu 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of 0.5Cu-CIS. (b) Synchrotron radiation Cu K-edge XANES. (c) EXAFS spectra of Cu R space.(d) K fitting， (e) R fitting of 0.5Cu-CIS. (f) Wavelet transform spectral analysis of 0.5Cu-CIS.

图2a展示了0.5Cu-CIS的Cu 2p光谱，在932.0 eV和952.0 eV附近有两个归属于Cu ⁺ 的特征峰，以及在935.0 eV处一个归属于Cu ²⁺ 的小峰。为了进一步探究0.5Cu-CIS中Cu的精细原子构型，进行了Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析（图2b-f），0.5Cu-CIS的吸收边位置介于Cu ₂ O和CuO之间，这表明0.5Cu-CIS中Cu的平均价态介于+1价和+2价之间（图2b），与X射线光电子能谱（XPS）的结果一致。从傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱中可以看出，0.5Cu-CIS主要存在一个强的Cu-N/S配位峰（图2c）。未出现明显的Cu-Cu键峰，意味着不存在Cu或氧化铜簇。这些结果表明，Cu物种是以孤立的单原子配位形式存在。拟合结果表明，Cu在第一配位层的配位结构为Cu-S ₁ N ₄ 。因此，0.5Cu-CIS中的Cu-S键应该来自于PML-Cu与CIS的强耦合。一方面，Cu作为卟啉分子的中心，与卟啉结构中的4个N原子相连。另一方面，Cu与CIS表面的一个S原子相连，形成具有电势差的不对称CuS ₁ N ₄ 结构，且Cu-S键作为快速电荷传输通道来促进载流子的分离。

Figure 3. (a) Catalytic performance of NH ₃ photosynthesis on all samples. (b) Cycle performances of 0.5Cu-CIS. (c) Apparent quantum efficiency (AQE) of 0.5Cu-CIS. (d) ¹ H NMR spectra of solution after NH ₃ produced reaction using 0.5Cu-CIS as catalysts in ¹⁵ NO ₃ ⁻ + ¹⁴ NO ₃ ⁻ solution. Pseudocolor ultrafast TA spectra in the initial time window of 1200 ps of (e) CIS and (f) 0.5Cu-CIS. (g) CIS and (h) 0.5Cu-CIS Ultrafast TA spectroscopy (pump at 350 nm). (i) Surface photovoltage of CIS and 0.5Cu-CIS.

为揭示耦合界面对光催化性能的影响，在300 W氙灯（320-780 nm）照射下进行了NO ₃ ⁻ 光还原生成NH ₃ 的实验。所有催化剂的氨产量均随光照时间的延长而增加，且Cu-CIS的氨生成速率远高于CIS，这表明引入PML-Cu确实能够提高氨的产量（图3a）。0.5Cu-CIS具有最佳的还原性能，其氨生成速率达到1979.0 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，约为CIS的2.75倍。经过5次连续循环后，可以观察到一些活性损失（图3b）。这应归因于循环过程中催化剂的损失以及部分表面原子结构的变化。0.5Cu-CIS合成氨的表观量子效率在380 nm处为8.56%，在450 nm处为7.40%（图3c）。此外， ¹⁵ N同位素标记实验表明产物来自于NO ₃ ⁻ 的还原（图3d）。

随后，利用飞秒超快瞬态吸收（TA）光谱进一步研究载流子动力学和界面电子转移过程（图3e-h）。如图3e-f所示，当在350 nm波长激发时，原始的CIS和0.5Cu-CIS在450 nm处均呈现出明显的负峰，这对应于CIS的基态漂白（GSB）信号，有助于了解其导带中光电子的分布情况。随着延迟时间的延长，CIS明显的负基态漂白峰迅速恢复。当PML-Cu修饰在CIS上时，CIS中的光电子出现了一个额外的超快通道，使它们能够通过Cu-S键快速分离。通过追踪恢复的动态过程，0.5Cu-CIS的恢复情况远远超过CIS的双指数拟合结果τ ₁ 和τ ₂ 。 τ ₁ 的延长充分证明了0.5Cu-CIS的强界面电场延长了电子捕获过程。 τ ₂ 与捕获电子和价带中空穴的复合有关，0.5Cu-CIS中载流子复合时间的延长意味着载流子寿命的增加。总之，PML-Cu的添加构建了一个轴向富电子极化位点CuS ₁ N ₄ ，提供了额外的Cu-S电荷转移通道，有效地诱导了快速电荷转移，并实现了有效的界面电荷分离。通过测量0.5Cu-CIS和CIS的表面电势，进一步证明了由结构的不对称配置引起的强电势差。如图3i所示，0.5Cu-CIS的表面电压几乎是CIS的两倍。光电压强度与材料中的电势差密切相关，电势差作为驱动力。更高的电荷分离效率将导致光电压信号强度增加。形成的不对称CuS ₁ N ₄ 轴向极化位点无疑会增加极化电场强度，进而促进快速电荷分离并导致光电压信号增强。

Figure 4. In situ diffused re fl ectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) revealing the principal reactants and products within the NO ₃ ⁻ reduction on (a) CIS and (b) 0.5Cu-CIS. (c) Free energy diagrams of NO ₃ ⁻ photoreduction to NH ₃ for CdIn ₂ S ₄ (red line) and PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ (black line). The charge density difference of the *NHO intermediate adsorbed on (d) CdIn ₂ S ₄ , (f) PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ , and the *NHOH intermediate adsorbed on (e) CdIn ₂ S ₄ and (g) PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ .

此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术来检测NO ₃ ⁻ 还原的主要反应中间体。如图4a-b所示，在872、923和984 cm ⁻¹ 处可清晰识别出与吸附的NO ₃ ⁻ 相关的特征峰。随着NO ₃ ⁻ 还原反应的进行，在830和1019 cm ^-1 处观察到中间体NO ₂ ⁻ 的红外信号，且在两小时内增强。最重要的是，证实了NH ₄ ⁺ 的持续生成（1348、1406、1437和1566 cm ^-1 ）。这些结果表明，通过NO ₃ ⁻ 还原途径进行NH ₄ ⁺ 光合成是可行的，其中NO ₂ ^- 被确认为主要的中间产物。

为了进一步探究反应过程，通过吉布斯自由能计算分析了PML-Cu修饰的CIS上NO ₃ ⁻ 转化为NH ₃ 的机理（图4c）。NO ₃ ⁻ 经历逐步加氢和脱氧过程，逐渐从*NO ₃ 转化为*NO ₂ 、*NO、*NHO、*NHOH、*NH ₂ OH，最终生成NH ₃ 。在CIS和PML-Cu/CIS表面，NO ₃ ⁻ 还原的速率控制步骤都是*NHO还原为*NHOH。由于富电子的CuS ₁ N ₄ 位点的形成，PML-Cu/CIS上适度的反应步骤能够得到调整，以实现最佳能量状态。由于对*NHOH中间态具有更强的稳定作用，PML-Cu/CIS上速率控制步骤的能垒从CIS的2.47 eV降至PML-Cu/CIS的2.15 eV。为了更深入了解关键速率控制步骤转化的中间态，计算了CIS和PML-Cu/CIS上*NHO和*NHOH的电荷密度差分（图4d-g）。在PML-Cu/CIS上可形成Cu-NHOH构型，与*NHOH产生强烈的化学相互作用，使更多电子转移至*NHOH中间体，从而降低*NHOH中间体的生成能（图4g）。

总结与展望

综上所述，通过简单的溶剂热法将PML-Cu修饰在有缺陷的CIS上，构建了一种对称破缺结构。对0.5Cu-CIS的局部表面配位结构和界面状态进行了表征。由于原始对称结构被打破，构建了具有Cu-S键的新型强耦合界面，从而产生强电场，且Cu-S键作为新的转移通道，促进光生载流子的迁移，进而提高光催化活性。根据活性测试和密度泛函理论（DFT）计算，所构建的富电子轴向CuS ₁ N ₄ 极化位点有利于*NHOH中间态的稳定，降低了*NHO→*NHOH的限速步能垒。最终，0.5Cu-CIS上最优产氨速率高达1979.0 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ 。

文献信息

Xihang Yan ^1,# , Yao Wu ^3,# , Fangyu Guo ^2,* , Jun Xiong ^4,* , Yi Zhang ⁴ , Liang Wang ⁵ , Jiayu Dai ² , Gazi Hao ^1,* , Wei Jiang ¹ , Jun Di ^1,* . Asymmetric CuS ₁ N ₄ as Axial Polarization Site Trigger Rapid Charge Transport Channels for Boosting Photosynthesis of Ammonia. Advanced Functional Materials

https://doi.org/10.1002/adfm.202421669

作者介绍

第一作者：闫晳航， 南京理工大学硕士研究生。

共同第一作者：吴尧 ，新加坡国立大学博士后研究员。

通讯作者：狄俊 ，南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.(2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次, H因子68。