Nature Comm.：受生物启发的自适应脂质整合双层涂层，用于增强基于水凝胶的柔性传感器中的动态保水性

第一作者：Ming Bai

通讯作者：Bin Xue，Yi Cao，Wei Wang

通讯单位：南京大学

DOI: 10.1038/s41467-024-54879-7

柔性可穿戴传感器能够检测广泛的物理和化学信号，并表现出对各种形式的适应性。这种适应性使它们在人类医学、机器人和智能材料等应用中具有极强的通用性。广义上讲，柔性传感器可分为两类：基于弹性体的电子传感器，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）或聚酯（PET），以及由水凝胶、离子凝胶、离子弹性体等开发的离子传感器。与传统电子传感器相比，水凝胶的离子电导率特别适用于生理相关信号的先进机械、化学和电感应。此外，它们还表现出生物相容性和适应性机械柔顺性，从而可以更好地与人体组织和器官连接。

尽管有这些优点，但基于水凝胶的传感器通常会遭受水分快速蒸发的困扰，这会影响其灵敏度和机械性能。两种主要策略可以解决长期水分流失问题：使用保水成分进行批量工程或集成保护层。例如，用甘油、乙二醇和山梨糖醇等有机溶剂代替水可以产生具有出色防冻和不干燥性能的有机水凝胶。然而，使用有机溶剂可能会对水凝胶的导电性产生负面影响，限制其在可穿戴柔性传感器中的应用。保护层，如弹性体或复合涂层，已表现出显着的可拉伸性和保水能力。然而，由于保水层和水凝胶表面之间的机械性能和界面能不匹配，内部交联的保护层可能会影响水凝胶在大变形下的柔韧性和完整性。此外，束缚支撑双层（如脂质膜）已被提升，以提供强大的抗脱水和肿胀能力。然而，变形过程中产生的动态性能和涂层裂纹无法确保在动态负载下保持一致的水分，尽管块体材料的物理性质不会受到显著影响。例如，在带状水凝胶中，变形时水凝胶的上表面积（S0）可能超过原始面积（S），导致束缚层出现裂纹，随后水凝胶脱水。因此，开发基于水凝胶的柔性传感器的保水策略仍然是一项挑战，尤其是考虑到柔性水凝胶传感器经常经历动态变形（拉伸、弯曲和抽搐），尤其是在设计为人体关节的可穿戴传感设备时。

1. 受细胞膜结构的启发，本工作开发了一种自适应脂质整合双层涂层 (ALIBC)，以增强基于水凝胶的传感器的保水性。

2. 脂质层和长链两亲分子用作水凝胶表面的致密涂层和锚定剂，模仿脂质和膜蛋白在细胞膜中的作用，而水凝胶内聚集体中的多余脂质可以迁移到表面以对抗变形下的脱水。

3. 这种脂质整合双层涂层可防止水凝胶在静态和动态状态下的水分蒸发，而不会影响固有的灵活性、导电性，并且无细胞毒性。

4. 具有 ALIBC 的水凝胶基传感器在体温、大范围变形和长期动态传感条件下表现出显著增强的性能。

图1. 自适应脂质整合双层涂层 (ALIBC) 的工程设计以及基于 ALIBC 的水凝胶传感器的保水性。

a 用于水凝胶和内部脂质聚集体的自适应脂质整合双层涂层 (ALIBC) 示意图。b 水凝胶变形时脂质从内部聚集体到 ALIBC 裂缝的动态迁移示意图。c 形成 PAAm 凝胶的单体 (绿色)、形成表面疏水束的 UA (蓝色) 和形成脂质双层和聚集体的脂质 (黄色) 的化学结构。

图2. ALIBC 中的流体镶嵌结构和脂质迁移。

a PAAm、UA 和脂质 (HSPC) 的拉曼光谱。b 共聚焦拉曼图像显示 PAAm、PAAm-UA 和 PAAm-UA/脂质水凝胶表面的主要成分（比例尺 = 20 μm）。c 水凝胶表面不同成分的面积比。值代表平均值和标准偏差 (n = 3)。d、e 在 FRAP 实验期间，在没有 (d) 和存在 (e) UA 的情况下，水凝胶涂层中的荧光脂质 (DiO 标记的 HSPC) 的典型图像（比例尺 = 200 μm）。f 使用 LCFM 对内部和表面脂质用 Dil（红色）和 DiO（绿色）染料标记的水凝胶进行 3D 重建。扫描面积为 636.4 μm × 636.4 μm × 200 μm。g 荧光图像（侧视图）显示拉伸时水凝胶内部脂质聚集体的断裂和向外迁移（比例尺 = 20 μm）。h 使用 LCFM 对水凝胶进行 3D 重建，追踪拉伸下水凝胶中的内部和表面脂质。在 50% 的恒定拉伸下，每 30 分钟扫描一次同一区域的水凝胶。顶部通道对应于 3D 重建，而底部通道对应于区域的表面。扫描面积为 636.4 μm × 636.4 μm × 200 μm。底部通道的比例尺为 100 μm。

图3. 使用 ALIBC 对水凝胶的保水性。

a 在 25°C 和 50% 湿度下进行脱水实验时具有不同涂层的水凝胶的图像。比例尺 = 5 毫米。b 48 小时内具有不同涂层的水凝胶的归一化重量比（归一化剩余质量）。c 脂质动力学对 6 小时内水凝胶保水性能的影响。插图对应于 6 小时后具有不同动力学涂层的水凝胶的图像。比例尺 = 5 毫米。d PAAm（对照）和 PAAm-UA/HSPC 水凝胶在循环拉伸-松弛下的应变信号和图像。PAAm 水凝胶在 3 小时的循环拉伸-松弛后断裂，而 PAAm-UA/HSPC 水凝胶在 48 小时后保持其完整性。比例尺 = 5 毫米。e PAAm（对照）、PAAm-UA 水凝胶和含有和不含有内部脂质聚集体的 ALIBC 的水凝胶在 48 小时的循环拉伸-松弛（应变 ~300%，频率 ~0.2 Hz）下的归一化重量比。（b 和 e）中的值代表平均值和标准差（n = 3）。

图4. 含 ALIBC 的水凝胶的机械性能。

a 不同水凝胶变形过程中界面错位的示意图。内部交联涂层和水凝胶基质在变形过程中的不同机械响应导致界面断裂（顶部通道）。相反，ALIBC 适应水凝胶基质的变形，而不会导致涂层和水凝胶之间不匹配（底部通道）。b、c 具有不同涂层的 PAAm 水凝胶在拉伸（b）和压缩（c）下的典型应力-应变曲线。为了清晰起见，插图对应于小应变下的放大应力-应变曲线。d、e，具有不同涂层的 PAAm 水凝胶在拉伸和压缩下的断裂应变（d）和弹性模量（e）。值代表平均值和标准偏差（n = 3）。

图5. 带有 ALIBC 的水凝胶基传感器的传感性能。

a 带有 ALIBC 的水凝胶基传感器的示意图。b、c 不同涂层的水凝胶传感器在 1 小时内的电阻 (b) 和重量比 (c) 变化。值代表平均值和标准偏差 (n = 3)。d PAAm-UA/HSPC 水凝胶传感器在不同温度循环下电阻的变化。PAAm 水凝胶传感器用作对照。e 带有 ALIBC 的水凝胶基传感器的示意图，附着在手指和肘部以进行长期动态感应。f、g 使用 PAAm-UA/HSPC 水凝胶传感器在 48 小时内实时监测手指 (f) 和肘部 (g) 的弯曲-释放。PAAm 水凝胶传感器用作对照。