佐治亚理工学院的研究人员刘中云博士、曹宇合博士和William J. Koros教授组成的研究团队成功研发一种热氧化预交联策略用于开发超薄分离层碳分子筛（CMS）中空纤维膜。这一突破性技术大幅提升了CMS中空纤维膜的丙烯/丙烷分离效率，为石化行业的脱碳目标提供了新的途径。
丙烯和丙烷分离是全球石化行业的关键环节，然而由于这两种气体的沸点及分子尺寸非常接近，使得它们的分离极其困难，通常依赖于高能耗的低温蒸馏技术。这种传统工艺需要不仅消耗大量能源，并伴随大量碳排放。而此次研发的CMS中空纤维膜，以其高效、可持续且可规模化的特性，有望成为替代传统工艺、显著降低能耗与碳排放的绿色方案。
传统聚合物分离膜虽广泛应用于工业气体分离领域，但受“渗透性-选择性”权衡关系限制，难以兼顾高气体渗透性和高选择性。相比之下，碳分子筛（CMS）膜不仅突破了传统聚合物膜“渗透性-分离选择性”分离性能上限，而且可以通过聚合物中空纤维纺丝技术和可控热解实现CMS中空纤维膜的规模化制备，因此在分离性能、制备成本和可规模化应用等方面展现出综合优势，被认为是最具应用前景的下一代气体分离膜。
尽管如此， CMS中空纤维膜的制备过程仍充满挑战，特别是热解过程中多孔支撑层塌陷与分离层厚度增加的问题。前期研究发现，在CMS中空纤维制备过程中，当热解温度超过聚合物前驱体的玻璃化转变温度时，聚合物的分子链段开始呈现出粘性特性，链断活动性增加，从而使得聚合物链段能够发生重排、旋转和相互移动，最终导致多孔支撑层塌陷。该塌陷增加了CMS中空纤维膜中分离层厚度和气体在膜的传输阻力，从而降低膜的分离效率。此外，优化CMS中空纤维膜分离层的微观结构也是提升其丙烯/丙烷分离性能的关键因素（Z. Liu, Y. Cao, W. J. Koros, Nat. Chem. Eng. 2024, 1, 119-123）。
为了应对以上挑战，该团队以6FDA:BPDA/DAM聚酰亚胺为前驱体，通过采用玻璃化转变温度以下（sub-Tg）热氧化预交联策略，实现“一箭双雕”，不仅优化了CMS中空纤维分离层的微观结构和固有丙烯/丙烷分离性能，同时有效提高聚合物链断刚性，抑制热解过程中多孔支撑层的塌陷程度，制备超薄分离层CMS中空纤维膜。该CMS中空纤维膜大幅提升了丙烯的渗透通量，同时保持了丙烯/丙烷混合物的高选择性。
图1. Sub-Tg热氧化预交联策略同步实现CMS中空纤维膜分离层微观结构优化和抑制多孔支撑层塌陷
除了丙烯/丙烷的分离之外，这项碳分子筛中空纤维技术也为其他气体分离应用带来了广泛的潜力。团队指出，该碳分子筛中空纤维还可以应用于二氧化碳以及其他重要工业气体分离过程。未来，进一步优化和扩展这一技术，将为更多行业的气体分离需求提供解决方案。目前，这项研究成果已在线发表于《德国应用化学》杂志（Z. Liu, Y. Cao, W. J. Koros, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414683）。
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