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最新ACS Energy Lett.：空间位阻和吸电子效应最佳组合实现高压锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-19 12:34

正文

第一作者：Lea Pompizii

通讯作者：Ali Coskun, Jang Wook Choi

通讯单位：瑞士弗里堡大学，韩国国立首尔大学

【成果简介】

瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授和韩国国立首尔大学Jang Wook Choi教授等人设计了一系列三氟甲磺酰胺溶剂，同时通过系统地控制N端的环大小来调节它们的空间位阻和电子性质，以实现增强的接触离子对，用于形成阴离子衍生的固态电解质界面（SEI）和与NMC811正极的兼容性。对电解液的比较分析表明，1.6 M LiFSI 1-氮杂环丁烷三氟甲磺酰胺（AzTFSA）电解液呈现出理想的空间位阻和电子效应组合，以及高达5V的高氧化稳定性和在Li-Cu半电池中1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 条件下的库仑效率为99.2%。相应的全电池使用20微米的锂箔与NMC811正极配对，负正容量比（N/P）为2.5，在0.5C下经过150个循环后，容量保持率达到80%。即使在高达4.6V的高充电截止电压下，Li|NMC811全电池在0.5C下经过100个循环后仍能实现92%的容量保持率。

相关研究成果以“ Solvation Structure Engineering of Weakly Coordinating Sulfonamide Electrolytes for 4.6 V Lithium Metal Batteries ”为题发表在 ACS Energy Lett. 上。

【研究背景】

对高能量密度电池的需求不断增长，使得人们越来越关注具有极高理论比容量的锂金属负极，远高于石墨，但有害的锂枝晶生长、低库仑效率、短循环寿命以及与电解液的副反应阻碍了锂金属负极的实际应用。特别是，电解液对锂金属负极的低热力学稳定性导致了不受控制的副反应，进而导致形成不均匀和不稳定的固态电解质界面（SEI），造成锂的非均匀沉积，从而促进了锂枝晶的生长以及死锂的积累，这导致锂金属电池（LMB）在循环过程中性能严重下降。在这个方向上，电解液工程作为一种有前途的方法出现了，通过控制SEI的组成，已经研究了各种溶剂、盐和添加剂组合，以形成阴离子衍生的富含无机物的SEI。尽管线性和环状碳酸酯电解液已成功应用于传统锂离子电池，但当与锂金属负极配对时，它们形成了富含有机物质、不均匀且机械强度弱的SEI，这加剧了锂枝晶的形成和电解液分解。另一方面，醚类电解液由于其高还原稳定性（高LUMO）与锂金属负极具有良好的兼容性，但它们的电压稳定性有限（低于4V），这阻碍了与高电压NMC811正极的配对。氟磺酰胺作为有前途的溶剂出现，搭配常用的盐如LiFSI和LiTFSI，结合了高电压稳定性和与锂金属的兼容性，以增强LMB的性能和安全性。然而，由于它们的合成复杂和成本，文献中报道的基于氟磺酰胺的溶剂数量相当有限。

【研究内容】

本文系统地研究了三氟甲磺酰胺中不同环状胺取代基的结构-性能关系，即二甲基胺（DmTFSA）、氮杂环丁烷（AzTFSA）、吡咯烷（PyTFSA）、哌啶（PiTFSA）和吗啉（MoTFSA）。DmTFSA可以在N末端或S末端进行修饰。作者推断，引入胺取代基不仅可以影响磺酰胺氧的电子密度，还可以通过第一溶剂化壳层中的空间拥挤来改变溶剂化结构，从而有利于CIP和AGG的形成。因此，合成了一系列三氟甲磺酰胺溶剂，即DmTFSA、AzTFSA、PyTFSA、PiTFSA和MoTFSA，且AzTFSA是从氮杂环丁烷的HCl盐而不是游离胺合成的。为了探究取代基的影响，作者通过密度泛函理论计算了合成的磺酰胺溶剂的ESP最小值，ESPmin值从MoTFSA < DmTFSA < AzTFSA < PiTFSA < PyTFSA增加（图1a）。根据它们的ESPmin值，这些溶剂被归类为弱溶剂化溶剂。此外，线性扫描伏安（LSV）分析证实了所有溶剂的高氧化稳定性（图1b）。值得注意的是，离子导电性随着氮上取代基的环大小的增加而降低（图1c），从而证明了N取代基对电解液离子导电性的显著影响。

图1. 电解液的化学性质。

为了测试改性磺酰胺电解液使锂可逆沉积/剥离的能力，进行了Aurbach测试。Aurbach测试证实了与PiTFSA相比，AzTFSA、DmTFSA和PyTFSA电解液具有更高的库仑效率（CE）（图2a）。同时，AzTFSA和DmTFSA电解液在整个循环过程中都能提供超过99%的CE值。然而，DmTFSA电解液显示出更早的电池故障。此外，PiTFSA溶剂显示出锂沉积和剥离的高过电位和平均CE低于98%。DmTFSA、AzTFSA和PyTFSA的高CE，进一步研究它们与锂金属的界面稳定性，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。阻抗演变清楚地表明，在AzTFSA电解液中，经过前40次循环后获得了稳定的界面，而DmTFSA和PyTFSA显示出持续增加的阻抗。最后，使用AzTFSA和DmTFSA的半电池都显示出200小时的稳定过电位。之后，与AzTFSA相比，DmTFSA的过电位急剧增加。PyTFSA电解液在200小时后显示出更严重的过电位增长和电池故障。

图2. 半电池电化学性能测试。

此外，作者进行了FT-IR分析，以进一步了解磺酰胺电解液的溶剂化结构。在1370 cm ^-1 处的自由FSI ^- 峰的强度从PyTFSA、DmTFSA逐渐降低到AzTFSA，这表明离子配对增加（图3b）。对1.6 M DmTFSA、1.6 M AzTFSA和1.6 M PyTFSA电解液进行了拉曼光谱分析，FSI ^- 的S-N-S模式的拉曼带和磺酰胺溶剂的-CF ₃ 位于720~750 cm ^-1 的相似波数范围内。1.6 M DmTFSA和1.6 M AzTFSA清楚地显示出在743和753 cm ^-1 处的新峰，这对应于AGG和CIP的形成。FT-IR和拉曼数据共同表明，在1.6 M AzTFSA电解液中AGG和CIP的形成最高，与随后的DmTFSA的Li-Li对称电池结果一致。在拉曼光谱中，PyTFSA和1.6 M PyTFSA的峰形状大部分重叠（图3c），这表明由于其比AzTFSA和DmTFSA更高的Li溶剂化能力，CIP和AGG的形成有限。

图3. 电解液配位环境的表征。

在实际的电池测试中，测试了使用1.6 M DmTFSA、1.6 M AzTFSA和1.6 M PyTFSA的NCM811（9.3 mg/cm²）全电池，以评估电解液改性的效果。使用20微米锂涂覆在铜箔上作为负极（N/P = 2.5），全电池使用了20微升电解液（图4a）。电池在4.3至3V之间以0.5C（1C = 188 mAh/g）的倍率进行充放电，并在0.1C下进行两个形成循环。使用1.6 M LiFSI AzTFSA的Li||NCM811全电池能够在0.5C下循环150次，容量保持率为80%。

图4. 全电池性能。

【结论展望】

综上所述，作者系统地改变了三氟甲磺酰胺中N末端的官能团大小，以调节这些弱溶剂溶剂的空间位阻和电子性质，并研究了它们对电解液溶剂化结构和电化学性能的影响。在这些溶剂中溶解LiFSI，得到的电解液具有高达5V的超高氧化耐受性。在所有电解液中，AzTFSA提供了理想的空间位阻和电子控制，以增强CIP和AGG的形成，由于其对Li ⁺ 的低溶剂化能力和结构刚性，对Li ⁺ 的构象自由度较小。这使得在锂金属阳极处优先还原阴离子，并形成富含LiF的、无机的、稳定的SEI层。1.6M AzTFSA电解液显示出与锂金属负极的增强兼容性和广泛的电化学窗口，这使得在高截止电压4.6V下稳定循环NMC811成为可能，限制了20微米锂金属负极（N/P=2）和20微升电解液在0.5C下的容量保持率为90%。

【文献信息】

Lea Pompizii, Mingliang Liu, Leonie Braks, Timur Ashirov, Tianhong Zhou, Mounir Mensi, Dongmin Park, Jang Wook Choi,* and Ali Coskun,* Solvation Structure Engineering of Weakly Coordinating Sulfonamide Electrolytes for 4.6 V Lithium Metal Batteries , ACS Energy Lett., https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03030

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