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西北工业大学涂用广课题组 Energy Environ. Sci. |卤化物钙钛矿中相均匀性介导的载流子平衡

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-29 21:55

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▲第一作者：西北工业大学柔性电子研究院博士研究生屈铎、尚传振

通讯作者：涂用广（西北工业大学），朱瑞（北京大学），杨晓宇（北京大学）

通讯单位：西北工业大学，北京大学

作者：Duo Qu（屈铎）, Chuanzhen Shang（尚传振）, Xiaoyu Yang（杨晓宇）*, Chenyun Wang（王臣赟）, Bin Zhou（周斌）, Qichao Qin（秦启超）, Lei Gao（高磊）, Jingyuan Qiao（乔敬源）, Qiang Guo（郭强）, Wenqiang Yang（杨文强）, Kai Wang（王凯）, Rui Zhu（朱瑞）*, Yongguang Tu（涂用广）*, Wei Huang（黄维）

DOI：10.1039/D4EE04419C （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

卤化物钙钛矿在光伏领域引起了广泛的关注，钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率达到26.7%，现在与商业同类产品的光电转换效率（PCE）相当，如晶体硅（HIT，最高PCE为27.3%），砷化镓（27.8%）。钙钛矿太阳能电池与单晶硅和砷化镓材料不同，目前最先进的钙钛矿太阳能电池中的卤化物钙钛矿多为多晶薄膜，呈现出较差的固有稳定性，主要表现为形成能低、反应性高、离子迁移能低等特征，会在多尺度上引起严重的化学不均匀性。具体来说，钙钛矿薄膜在纳米尺度上表现出几个纳米大小的离子聚集（例如卤素簇）。晶粒和晶界之间也存在明显的差异，整个膜在微观尺度上表现出严重的相偏析。离子的局部纳米级聚集可引发相变，进而导致相分离的完整过程。此外，这些化学相的不均匀性会阻碍某些物理非均质性，例如载流子在远距离垂直方向上的非平衡输运。同时这种严重的薄膜非均质性不仅影响器件的效率和寿命，还会影响器件制造重复率。在之前的研究中主要是基于一步法钙钛矿的均匀性调节，而目前对两步法钙钛矿的研究较少。与一步法相比，涉及两相固液反应的两步法钙钛矿相均匀性问题尤为突出，表现在26.7%的PCE认证是基于一步法，而两步法正式器件的最高效率为25.9%，而反式器件的最高效率很少超过24%。因此当采用两步法制备器件时，特别是对于反式结构，迫切需要对微观均匀性和功能完整性进行深入的基础研究。

研究问题

本文中， 西北工业大学 柔性电子研究院黄维院士团队 涂用广副教授课题组联合北京大学朱瑞研究员、杨晓宇副研究员 通过对两步法钙钛矿薄膜的纵向尺度相非均质性进行研究，发现薄膜顶底之间存在明显的相均匀性差异，通过 4-MPCl 后处理，有效调整了两步法钙钛矿薄膜的相均匀性，消除了 PbI ₂ 的影响，并针对顶表面缺陷来实现成分、形态和半导体性质的空间平衡（图 1 ）。相关研究成果发表在 Energy & Environmental Science 上。

图 1 两步法钙钛矿薄膜相均质性介导的载流子传输平衡

要点：

采用揭膜技术分析了钙钛矿薄膜埋底界面和顶界面的化学态差异，发现顶部出现较多的 PbI ₂ 以及 Pb ⁰ ，还发现底部界面未释放的 MA 和 Cl 的积累，这将会影响着薄膜顶底部的载流子行为和半导体特性差异（图 2 ）。

图 2 两步法钙钛矿薄膜的异质性分析

要点：

SEM 图像， XPS 和深度分辨掠入射广角 X 射线散射（ GIWAXS ）均证明了 4-MPCl 有效减少了上表面的 PbI ₂ 和 Pb ⁰ ，同时形成了 2D/3D 异质结。稳态光致发光光谱图谱证实了 4-MPCl 抑制了钙钛矿薄膜的非辐射复合（图 3 ）。

图 3 化学剪裁的两步法钙钛矿薄膜的顶底界面特性

要点：

通过温度依赖稳态光致发光光谱测试，发现两步法中 FA _x MA _{1-

x} 基钙钛矿薄膜在 80K-300K 的降温过程中会发生明显的相变过程，其中相变温度点受 x 值影响，对照组薄膜的顶部和底部的相变温度出现较大的区别，这也更加证实了两步法薄膜在纵向尺度上的非均质性，而在实验组薄膜中顶部的相变温度点和薄膜底部的保持一致（图 4 ），有效改善了薄膜的均一性。同时在低温下，实验组薄膜光致发光强度相比对照组高出一个数量级，这证明了经过 4-MPCl 钝化了缺陷，更加显著降低了薄膜中非辐射复合。

图 4 两步法钙钛矿薄膜温度依赖下的稳态荧光光谱表征

要点：

接下来对薄膜的载流子动力学进行了表征（图 5 ），经过处理，薄膜载流子寿命从 647ns 提升到 2477ns ，同时对不同单载流子器件进行了 SCLC 表征，计算得出相较于对照组，薄膜电子与空穴缺陷密度更低。载流子扩散长度对光伏应用至关重要，可以反映出光电器件的质量。实验组薄膜的电子和空穴扩散长度达到了 3503.9nm 和 1823.9nm ，这已远超于钙钛矿吸光层的厚度，器件中的载流子运输能力大大增强，可以实现垂直方向的载流子输运平衡。通过 PL-mapping 也可以看出薄膜的整体均一性得到了有效提升。