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西北工业大学涂用广课题组 Energy Environ. Sci. |卤化物钙钛矿中相均匀性介导的载流子平衡

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-29 21:55

正文

▲第一作者：西北工业大学柔性电子研究院博士研究生屈铎、尚传振

通讯作者：涂用广（西北工业大学），朱瑞（北京大学），杨晓宇（北京大学）

通讯单位：西北工业大学，北京大学

作者：Duo Qu（屈铎）, Chuanzhen Shang（尚传振）, Xiaoyu Yang（杨晓宇）*, Chenyun Wang（王臣赟）, Bin Zhou（周斌）, Qichao Qin（秦启超）, Lei Gao（高磊）, Jingyuan Qiao（乔敬源）, Qiang Guo（郭强）, Wenqiang Yang（杨文强）, Kai Wang（王凯）, Rui Zhu（朱瑞）*, Yongguang Tu（涂用广）*, Wei Huang（黄维）

DOI：10.1039/D4EE04419C（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

卤化物钙钛矿在光伏领域引起了广泛的关注，钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率达到26.7%，现在与商业同类产品的光电转换效率（PCE）相当，如晶体硅（HIT，最高PCE为27.3%），砷化镓（27.8%）。钙钛矿太阳能电池与单晶硅和砷化镓材料不同，目前最先进的钙钛矿太阳能电池中的卤化物钙钛矿多为多晶薄膜，呈现出较差的固有稳定性，主要表现为形成能低、反应性高、离子迁移能低等特征，会在多尺度上引起严重的化学不均匀性。具体来说，钙钛矿薄膜在纳米尺度上表现出几个纳米大小的离子聚集（例如卤素簇）。晶粒和晶界之间也存在明显的差异，整个膜在微观尺度上表现出严重的相偏析。离子的局部纳米级聚集可引发相变，进而导致相分离的完整过程。此外，这些化学相的不均匀性会阻碍某些物理非均质性，例如载流子在远距离垂直方向上的非平衡输运。同时这种严重的薄膜非均质性不仅影响器件的效率和寿命，还会影响器件制造重复率。在之前的研究中主要是基于一步法钙钛矿的均匀性调节，而目前对两步法钙钛矿的研究较少。与一步法相比，涉及两相固液反应的两步法钙钛矿相均匀性问题尤为突出，表现在26.7%的PCE认证是基于一步法，而两步法正式器件的最高效率为25.9%，而反式器件的最高效率很少超过24%。因此当采用两步法制备器件时，特别是对于反式结构，迫切需要对微观均匀性和功能完整性进行深入的基础研究。

研究问题

本文中，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士团队涂用广副教授课题组联合北京大学朱瑞研究员、杨晓宇副研究员通过对两步法钙钛矿薄膜的纵向尺度相非均质性进行研究，发现薄膜顶底之间存在明显的相均匀性差异，通过4-MPCl后处理，有效调整了两步法钙钛矿薄膜的相均匀性，消除了PbI₂的影响，并针对顶表面缺陷来实现成分、形态和半导体性质的空间平衡（图1）。相关研究成果发表在Energy & Environmental Science上。

图1 两步法钙钛矿薄膜相均质性介导的载流子传输平衡

要点：

采用揭膜技术分析了钙钛矿薄膜埋底界面和顶界面的化学态差异，发现顶部出现较多的PbI₂以及Pb⁰，还发现底部界面未释放的MA和Cl的积累，这将会影响着薄膜顶底部的载流子行为和半导体特性差异（图2）。

图2 两步法钙钛矿薄膜的异质性分析

要点：

SEM图像，XPS和深度分辨掠入射广角X射线散射（GIWAXS）均证明了4-MPCl有效减少了上表面的PbI₂和Pb⁰，同时形成了2D/3D异质结。稳态光致发光光谱图谱证实了4-MPCl抑制了钙钛矿薄膜的非辐射复合（图3）。

图3 化学剪裁的两步法钙钛矿薄膜的顶底界面特性

要点：

通过温度依赖稳态光致发光光谱测试，发现两步法中FA_xMA_1-x基钙钛矿薄膜在80K-300K的降温过程中会发生明显的相变过程，其中相变温度点受x值影响，对照组薄膜的顶部和底部的相变温度出现较大的区别，这也更加证实了两步法薄膜在纵向尺度上的非均质性，而在实验组薄膜中顶部的相变温度点和薄膜底部的保持一致（图4），有效改善了薄膜的均一性。同时在低温下，实验组薄膜光致发光强度相比对照组高出一个数量级，这证明了经过4-MPCl钝化了缺陷，更加显著降低了薄膜中非辐射复合。

图4 两步法钙钛矿薄膜温度依赖下的稳态荧光光谱表征

要点：

接下来对薄膜的载流子动力学进行了表征（图5），经过处理，薄膜载流子寿命从647ns提升到2477ns，同时对不同单载流子器件进行了SCLC表征，计算得出相较于对照组，薄膜电子与空穴缺陷密度更低。载流子扩散长度对光伏应用至关重要，可以反映出光电器件的质量。实验组薄膜的电子和空穴扩散长度达到了3503.9nm和1823.9nm，这已远超于钙钛矿吸光层的厚度，器件中的载流子运输能力大大增强，可以实现垂直方向的载流子输运平衡。通过PL-mapping也可以看出薄膜的整体均一性得到了有效提升。