本文报道了一种PDVB聚合物负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/PDVB）在常温常压条件下高效催化硝基苯无溶剂加氢到苯胺的过程。该催化剂具有高活性和稳定性，解决了负载型金属催化剂在苛刻反应条件下金属流失/烧结的问题。通过机理研究，发现PDVB载体与苯胺之间的π−π相互作用促进了苯胺分子从Pd纳米颗粒表面的快速脱附，从而提高了催化性能。
负载型金属催化剂在加氢反应中具有广泛应用，但面临金属流失/烧结的问题。特别是在具有强吸附质的加氢反应体系中，金属流失问题更加突出。
本研究通过将Pd纳米颗粒负载在高比表面积的多孔聚合物PDVB上，制备了PDVB负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/PDVB）。该催化剂具有高活性和稳定性，可在常温常压条件下催化硝基苯无溶剂加氢到苯胺。
Pd/PDVB催化剂在无溶剂条件下的TOF为22632 h-1，是传统Pd/C催化剂的4倍。同时，该催化剂具有良好的结构稳定性，未观察到金属流失。
研究发现，PDVB载体与苯胺之间的π−π相互作用降低了苯胺对Pd纳米颗粒的毒化作用。与传统Pd/C催化剂相比，Pd/PDVB催化剂更有利于生成的苯胺从Pd纳米颗粒表面快速脱附。
研究团队包括浙江大学化学工程与生物工程学院的王海副研究员和肖丰收教授。他们致力于高效负载型金属催化剂的设计制备，以及催化加氢和清洁能源利用等领域的研究。
第一作者：罗青松
通讯作者：肖丰收教授，王海副研究员
通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c09241
对于负载型金属催化剂而言，通常难以同时实现高活性与高稳定性，尤其是在具有强吸附质的加氢反应体系中，这一问题更加突出。该工作报道了一种多孔聚合物（聚二乙烯基苯，PDVB）负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/PDVB），该催化剂可在常温常压条件下高效催化硝基苯无溶剂加氢到苯胺，同时具有高活性和优异的稳定性。机理研究表明，PDVB聚合物载体有利于产物苯胺从Pd纳米颗粒表面脱附，削弱了苯胺对于Pd纳米颗粒的毒化作用，从而加速了加氢反应的进行。此外，聚合物载体有效阻碍了金属流失，从而使该催化剂表现出了良好的稳定性。
负载型金属催化剂由于具有非常高的加氢活性而被广泛应用于工业过程中，例如：活性炭负载的Pd催化剂（Pd/C）已在众多加氢反应中得到商业应用，是生产精细化学品最成功的负载型催化剂之一。但是此类催化剂在苛刻反应条件下面临着金属流失/烧结的问题，特别是在具有强吸附质的加氢反应体系中，金属流失问题更加突出。以往的研究大多通过构筑金属-载体强相互作用或使用N、P、或S等元素改性载体等方法强化催化剂稳定性，但这些方法往往会改变金属价态或覆盖金属活性位点，因此不可避免地降低催化性能。发展新型贵金属催化剂用于提升强吸附质加氢反应体系催化效率具有重要意义。
1. 该工作将Pd纳米颗粒负载在高比表面积的多孔聚合物PDVB上，通过氢气还原制得PDVB负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/PDVB），该催化剂可以在常温（25°C）、常压（0.1 MPa H
2
）和无溶剂条件下催化硝基苯无溶剂加氢到苯胺。
2. Pd/PDVB催化剂在无溶剂条件下（70 ℃、0.4 MPa H
2
）的TOF为 22632 h
-1
，是传统Pd/C催化剂（5556 h
-1
）的4倍，优于目前报道的大多数金属催化剂，且具有良好的结构稳定性。
3. 动力学研究、理论计算和谱学分析等研究结果表明，PDVB可以通过与苯胺之间的π−π作用降低苯胺对Pd纳米颗粒的毒化作用，而传统Pd/C催化剂上的Pd纳米颗粒表面则由于苯胺的强吸附作用中毒。
图1. 样品表征。Pd/PDVB的（a）切片电镜、（b）HAADF-STEM图像和（c）相应的元素分布；Pd/PDVB和Pd/C的（d）Pd
3d
XPS图谱、（e）XANES图谱和（f）EXAFS图谱；（e）中的插图为方形区域的放大图。
该工作通过简单浸渍的方法将Pd纳米颗粒负载在PDVB上，切片电镜（图1a）表明Pd纳米颗粒均匀地分散在PDVB中，平均粒径为1.4±0.4 nm，HAADF-STEM和元素分布图进一步证实了Pd纳米颗粒的均匀分散（图1b，c）。通过类似方法制备的Pd/C催化剂平均粒径为1.5±0.3 nm。H
2
-O
2
滴定测试结果显示Pd/PDVB和Pd/C中Pd分散度分别为67.1%和66.8%。从XPS、EXAFS和EXAFS谱图（图1d-f）可知，Pd/PDVB和Pd/C催化剂中Pd纳米颗粒均为金属态且Pd-Pd配位数相似。
图2. 催化性能评价。（a）不同Pd基催化剂在硝基苯无溶剂加氢反应中的催化性能；（b）Pd/PDVB及其他文献报道催化剂的TOF对比；（c）Pd/PDVB在硝基苯无溶剂加氢中的热过滤实验；（d）Pd/PDVB在硝基苯无溶剂加氢中的循环稳定性测试；（e）Pd/PDVB在100 ℃下煅烧不同时间后的图片。
从图2a可以看出，Pd/PDVB催化剂在70 ℃、0.4
MPa氢气、无溶剂的条件下可以高效催化硝基苯加氢，反应2小时后苯胺收率为80.9%，高于Pd/C（41.0%）和Pd-PVP（52.8%）。在该条件下，Pd/PDVB的TOF可以达到22632 h
-1
，约为Pd/C的4倍（5556 h
-1
）。在常温常压条件下，Pd/PDVB也能实现硝基苯的无溶剂加氢，反应一定时间后，苯胺产率可以达到99.0%，其活性优于目前报道的大多数负载型金属催化剂（图2b）。在热过滤实验和循环稳定性测试中，Pd/PDVB表现出良好的结构稳定性，未观察到金属流失（图2c，d）。此外，该催化剂具有优异的抗燃性能，有利于催化剂储存和运输（2e）。
图3. 动力学研究。Pd/PDVB和Pd/C催化剂对于（a）氢气、（b）硝基苯和（c）苯胺的反应级数；（d）硝基苯和苯胺在Pd(111)表面吸附的吉布斯自由能。
动力学研究表明，Pd/PDVB和Pd/C对于氢气的反应级数分别为1.53和1.36，证明高的氢气浓度有利于反应进行（图3a）。相反，Pd/PDVB和Pd/C对于硝基苯的反应级数均为负数（-0.78和-0.76），这可能是由于硝基苯在Pd 纳米颗粒表面的强吸附阻碍了加氢反应进行（图3b）。Pd/PDVB和Pd/C对于苯胺的反应级数分别为0.07和-0.55，说明Pd/PDVB对于苯胺的耐受性优于Pd/C（图3c）。通过DFT计算可以发现（图3d），苯胺在Pd表面的吸附强于硝基苯，因此在反应过程中苯胺的快速脱附对于反应的顺利进行十分关键。
图4. 机理研究。（a）苯胺吸附红外光谱；（b）苯胺吸附前后Pd/PDVB和Pd/C的紫外-可见光谱；（c）苯胺吸附前后PDVB和Pd/PDVB的红外光谱；苯胺对于（d）Pd/PDVB和（e）Pd/C表面H-D交换性能影响。
漫反射傅立叶变换红外光谱显示Pd/PDVB表面苯胺的吸附信号为1622 cm
-1
（图4a），与气态苯胺信号几乎一致，证实苯胺与Pd/PDVB中的Pd纳米颗粒作用较弱。紫外-可见光谱表明苯胺的吸附导致PDVB载体中苯环对应的信号发生了明显红移（图4b），说明苯胺与PDVB载体中苯环之间存在π−π相互作用。苯胺吸附原位红外光谱表征进一步证实了苯胺和PDVB之间的作用（图4c）。PDVB和苯胺之间的π−π作用有利于生成的苯胺从Pd纳米颗粒表面快速脱附。在H-D交换实验中，无苯胺吸附的Pd/PDVB和Pd/C催化剂表面HD生成速率相似，吸附苯胺后，Pd/PDVB表面HD的生成没有明显变化，而Pd/C表面HD的生成被明显抑制（图4d，e），证明PDVB对于抑制苯胺中毒Pd纳米颗粒的重要作用。
图5.（a）Pd/PDVB和（b）Pd/C催化剂表面硝基苯加氢示意图。
该工作报道了一种PDVB聚合物负载的Pd纳米颗粒催化剂，与传统的Pd/C催化剂相比，该催化剂在无溶剂硝基苯加氢反应中同时表现出了高活性和高稳定性。PDVB载体与苯胺之间的π−π相互作用有效促进了苯胺分子从Pd纳米颗粒表面的快速脱附，从而大幅提升了硝基苯无溶剂加氢活性。
王海
，浙江大学化学工程与生物工程学院副研究员，致力于高效负载型金属催化剂的设计制备，用于催化加氢及清洁能源利用。先后主持国家自然科学基金青年基金、“博新计划”，中国博士后科学基金面上资助等项目。在国内外著名学术期刊发表论文30余篇，其中以第一/共同通讯作者身份在
Nat. Catal.、JACS、ACS
Catal.、ACS Cent. Sci.、Adv.
Funct. Mater.
等期刊共发表论文23篇，授权中国专利7项。获得中国催化新秀奖、中国化工学会“基础研究成果奖”一等奖等奖励。
肖丰收，
浙江大学求是特聘教授，博士生导师。研究领域包括微孔沸石的合成表征与催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征与催化性能的研究、多孔有机聚合物催化材料的合成表征与催化性能的研究、生物质的高效催化转化、环境催化。在
Science、Nat. Catal.、Chem、JACS、Angew. Chem
等高水平杂志上作为通讯作者发表论文，他引超25000余次，曾获国家杰出青年科学基金、教育部自然科学二等奖、教育部优秀青年教师、跨世纪优秀人才、2021年中国分子筛成就奖、Thomson Scientific卓越研究奖、浙江省技术发明一等奖等。
课题组主页：
http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
