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南京大学郭少华/周豪慎Angew：构筑“自旋选择通道”以加速锂氧电池反应动力学

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-29 09:25

正文

【研究背景】

在锂氧气电池（LOB）的O ₂ /Li ₂ O ₂ 正极反应过程中，涉及三线态O ₂ 与单线态Li ₂ O ₂ 之间的相互转化，该过程的电子转移速率是自旋相关的，但这样的自旋相关性往往被无意地忽视了。理论上，非自旋守恒的电子跃迁过程是量子力学禁阻的，需要施加额外的能量迫使自旋翻转再发生跃迁，而自旋守恒的电子转移过程可以保持相位信息，通过隧穿方式进行传递，进而实现快速的反应动力学和更低的能量损耗。

【工作介绍】

近日，南京大学郭少华、周豪慎教授团队提出了一种自旋选择催化提升O ₂ /Li ₂ O ₂ 氧化还原反应动力学的新范式，即通过构筑完全暴露的PtFe团簇催化剂，利用Pt和Fe原子之间的铁磁性量子自旋交换作用（QSEI）在Fe-Fe位点建立自旋选择通道，“过滤”出自旋向上的多数电子，实现了自旋守恒电子转移，进而大幅提升反应动力学，使决速步的弛豫时间减少了一个数量级以上。组装的LOB在100 mA g ^-1 电流密度下，放电-充电过电位仅为0.32 V，实现了89.6%的超高能量转化效率。该文章以“Hot Paper”发表在国际顶级期刊《 Angewandte Chemie International Edition 》上，南京大学副研究员饶袁和2024届硕士毕业生杨佳伟为共同第一作者。

【图文解析】

研究人员制备了负载于氮掺杂碳纳米管上的完全暴露的PtFe团簇催化剂（PtFe _c /NC），团簇呈亚纳米级分散，各元素分布均匀，Pt原子被Fe原子紧密围绕。

图1. 完全暴露的PtFe团簇的结构表征。(a) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和(b) 选定区域的信号强度分布；(c) 色温图以及沿白色虚线方向的信号强度及距离分布图；(d) 能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图；(e) X射线衍射（XRD）图谱；(f) Fe K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱；(g) Pt L ₃ 边的XANES光谱。比例尺：(a) 2 nm；(c) 1 nm；(d) 20 nm。

XPS及XANES结果显示，Pt接近0价态，而Fe呈部分氧化态。由HAADF-STEM和EXAFS结果确定了PtFe _c /NC的关键结构为Fe-N ₄ 锚定的亚纳米级PtFe ₆ 团簇，Pt原子均被约束在其中，而伴有的少量未与PtFe ₆ 成键的Fe-N-C结构并非主导性活性位点（由充放电态的XPS结果证明）。

图2. 催化剂的配位结构和电子特性。(a) Fe K边和(b) Pt L ₃ 边的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）；(c) PtFe _c /NC的FT-EXAFS拟合曲线；(d) Fe K边和(e) Pt L ₃ 边的小波变换EXAFS（WT-EXAFS）。

DFT计算发现，PtFe ₆ 的催化活性位点是Fe-Fe位点，而不是含有贵金属的Pt-Fe位点。并且，与电负性更强的Pt成键后，Fe中多数自旋的d带中心向下移动，而不是向上移动，这与传统的d带中心理论的判断结果相反。这种反常现象应该是忽略了PtFe ₆ 的自旋轨道作用的结果。pDOS结果证明，因为Pt和Fe原子之间的铁磁性QSEI，PtFe ₆ 的Fe-Fe位点处存在自旋选择通道，电子转移时倾向于遵循自旋守恒的转移路径，进而大幅提升反应动力学、降低反应能垒。

图3. 自旋选择催化的计算研究。(a) RKKY型相互作用引起的能带分裂示意图和自旋守恒电子转移；(b) 时间-空间Feynman图；(c) PtFe ₆ 构型和(d) FeFe ₆ 构型（用Fe原子替代PtFe ₆ 中的Pt原子以进行对比）中Fe原子的分波态密度（pDOS）；(e) LiO ₂ （LOB中最关键的中间体）分别吸附在PtFe ₆ 的Pt-Fe位点、PtFe ₆ 的Fe-Fe位点，以及FeFe ₆ 的Fe-Fe位点时的差分电荷密度图；(f) PtFe ₆ 和(g) FeFe ₆ 构型在零电压、平衡电压、放电电压和充电电压下的吉布斯自由能。

最终，O ₂ /Li ₂ O ₂ 氧化还原反应的决速步动力学显著提升，DRT曲线获得的弛豫时间相较于无自旋选择通道的Fe _c /NC减少了一个数量级以上。因此，即使PtFe _c /NC的贵金属载量低至1.6 wt%，仍展现出优异的催化活性，使得LOB在100 mA g ^-1 电流密度下实现了高达89.6%的能量转化效率，放电-充电过电位仅为0.32 V，显著优于大多数已报道的贵金属催化剂。

图4. LOB的电化学性能。(a) PtFe _c /NC中的活性位点示意图；(b) 倍率性能测试中不同电流密度下的能量转化效率（以第一次循环的放电电压/充电电压计算）；(c) ORR和(d) OER的弛豫时间分布（DRT）曲线；(e) 充放电循环性能（400 mA g ^-1 , 1000 mAh g ^-1 ）；(f) PtFe _c /NC与最近报道的先进催化剂在100 mA g ^-1 电流密度下的充放电过电位和能量转化效率对比。

【结论与展望】

该工作通过自旋选择催化为实现快速的O ₂ /Li ₂ O ₂ 氧化还原反应动力学提供了一种新策略，并在原子尺度上对低核数的金属活性位点进行了深入研究，有助于 O ₂ /Li ₂ O ₂ 氧化还原反应及其他自旋相关的催化反应的机理研究和催化剂设计。

【文献详情】

Yuan Rao ¹ , Jiawei Yang ^1, Jiaming Tian, Wenjie Ning, Shaohua Guo*, and Haoshen Zhou*. The Spin-Selective Channels in Fully-Exposed PtFe Clusters Enable Fast Cathodic Kinetics of Li-O ₂ Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202418893.

https://doi.org/10.1002/anie.202418893

比传统方法快10倍：电化学“脉冲”法加速富锰岩盐阴极中δ相的形成

2024-12-28