专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

柴永明/董斌：磷化调控构筑Fe基工业前景析氢催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-21 05:32

正文

▲第一作者：张嘉奇；通讯作者：董斌副教授，柴永明教授

通讯单位：中国石油大学（华东）

论文DOI：10.1002/adma.201905107

全文速览

低成本、高效电解水制氢催化剂对于氢能的绿色制备至关重要。本文报道了一种具有工业应用前景的铁基反尖晶石结构 P-Fe ₃ O ₄ 的可控合成及高效制氢研究。理论计算和实验结果表明，该结构通过特殊的双水分子解离机制大幅提高了水解离效果，有效解决了质子供给问题，而 P 位点提供了最优的氢结合能，同时，八面体位点不同价态铁物种转化赋予了该催化剂高的导电性。该催化剂可以在碱性介质中高效催化HER（138 mV 达到 100 mA cm ^- ² ）并能承受 1000mA cm ^- ² 大电流密度下 1000h 稳定性测试，具有良好的工业应用前景。

背景介绍

随着技术的不断突破，氢能的发展获得了世界各国的重视。然而，绿色规模化电解制氢由于受到析氢反应（HER）过电势限制，因此迫切需要廉价高效的电催化剂。目前，碱性 HER 过程中，水解离提供质子为决速步骤。解决质子供给通常是引入金属氧（氢氧）化物构建异质结构以增强水解离效果，但金属氧（氢氧）化物导电性较弱、异质结也不利于长期稳定性。因此，通过合适方式引入高效水解离活性位同时保持高导电性和结构稳定性是制备高效碱性析氢催化剂的关键。

研究出发点

基于上述的研究现状以及面临的问题，柴永明教授和董斌副教授设想通过可控磷化的方式将具备氢吸附活性的 磷位点引入到具有极高水解离活性的 反尖晶石 Fe ₃ O ₄ 结构 ，不仅保持了催化剂的稳定体相结构，同时可以利用其高导电性。作者采用氧化腐蚀与控制磷化的方式在泡沫铁基底上原位构筑了反尖晶石 Fe–O–P 结构，并取得了极佳的活性与稳定性。

图文解析

A. 催化剂的合成与表征

▲示意图1 . 可控磷化构筑 P-Fe ₃ O ₄ /IF 示意图

P-Fe ₃ O ₄ /IF 的合成步骤主要分为两步，首先使用硝酸腐蚀泡沫铁产生 γ-FeOOH 前驱体，然后通过控制磷化还原一步实现反尖晶石结构的构筑，其中，磷化调控是关键步骤。

▲图1 . (a) X RD (b) P-Fe ₃ O ₄ /IF 的 SEM ( c ) HRTEM (d) SAED ( 小图可以看到晶格扩张) （e ,f ）X PS

该催化剂进行了 SEM,HRTEM,SAED,XPS,EDX,ICP 等一系列表征，确定了磷原子的掺杂形式以及具体的晶体与形貌结构。

▲图 2. 电化学性能测试 (a) LSV (b) 其他碱性H ER 催化剂活性对比（- 200 m V 过电位下的电流密度） ( c ) T afel斜率 (d) C dl （e） N yquist 图（f）不同电流密度下的恒电流稳定性以及循环3 000 圈稳定性。

B. 催化性能研究

如图2a 所示，催化剂 P-Fe ₃ O ₄ /IF 显示出了很高的催化活性（138 mV实现 100 mA cm ^-2 电流密度，仅仅比 Pt/C 低 5 mV），远超未掺杂的纯相Fe ₃ O ₄ 以及其他对比样品铁基催化剂。在 200 mV下，该催化剂可以达到 409 mA cm ^- ² 电流密度，活性高于大多数已报道的过渡金属基 HER 电催化剂（图2b）。电化学阻抗谱（EIS），如图 2e所示，表明 P-Fe ₃ O ₄ /IF 具有高导电性，有助于HER反应动力学。电化学稳定性，如图2f所示，计时电流法测试表明，该催化剂可在100, 300，500 mA cm ^- ² 电流密度下至少维持20 h稳定性，而循环伏安法稳定性测试显示，在进行3000次循环后，活性没有明显下降。

C. 催化机理研究

▲图 3. 理论计算： (a) 态密度 D OS (b) Fe 3 d 在尖晶石结构中的八面体与四面体晶体场中分裂 ( c ) 水分子在不同催化剂表面经过不同机理分解的动力学能垒 (d) 不同催化剂表面不同位点的氢吸附能

P-Fe ₃ O ₄ /IF 碱性 HER 反应机理研究如图3a 所示， P-Fe ₃ O ₄ 和 Fe ₃ O ₄ 在费米能级附近都有很高的电子密度，这意味着两者均具有高导电性，此外铁元素费米能级以上位置的略微差异，说明 P 与 Fe 之间的电子转移，以及对整体电子结构的影响。

如图3b 所示，Fe（II）为 d ⁶ 组态，在由氧组成的八面体场中拥有更大的配位场稳定话能（△LFSE=1.33 Dq），因此优先占据八面体空隙，构成半数Fe（III）占据四面体空隙，全部 Fe（II）与剩余 Fe（III）共同占据八面体空隙的反尖晶石结构。其中八面体空隙中的 Fe（II）与 Fe（III）可以快速转变，形成电子离域现象，赋予 P-Fe ₃ O ₄ 金属性和高导电性，有利于电催化过程中高效电子转移。

图3c 展示了 HER 反应中的水解离能垒，当双水分子二聚体同时吸附时，其中一个水分子的氧与八面体空位 Fe 吸附，而另一个水分子的氢与反尖晶石结构中的 O 通过氢键结合，两个水分子之间通过氢键相连。这样的特殊解离机制通过组成八元环状过渡态，极大的降低了水分子解离的能垒。更为重要的是，解离后的羟基位点刚好为具有电子离域特性的八面体空位铁，这也使吸附羟基很容易捕获电子变成氢氧根，完成 Volmer 反应。图3d显示，磷的掺杂改变了 Fe ₃ O ₄ 表面电子云密度，使 P-Fe ₃ O ₄ 各位点氢吸附自由能（Δ G _H ）均更接近于 0（即理想状态）。

D. 模拟工业性能测试

▲图 4. 全解水性能测试： (a) 1 M KOH 情况下的全水分解 L SV (b) NiFe LDH/IF ⁽⁺⁾ || P-Fe ₃ O ₄ /IF ^(-) 在正常实验室条件（1 M KOH 20 ℃）以及工业条件（6 M KOH 60 ℃）和贵金属全水分解池的对比 ( c ) 近年来不同催化剂全水分解活行对比 50 m A cm ^- ² 下的电池电位 (d) 极端电流密度下的计时电流法测试，电流密度为 1 0000 m A cm ^-2 下工业镍基催化剂与全铁基催化剂稳定性对比。 ( e ) 计时电流法测试的 NiFe LDH/IF ⁽⁺⁾ || P-Fe ₃ O ₄ /IF ^(-) 在 1 M KOH 1000 m A cm ^-2 的长时间（1 000 h）稳定性测试

使用 NiFe LDH/IF ⁽⁺⁾ || P-Fe ₃ O ₄ /IF ^(-) 进行了碱性全水分解研究。图4a 显示，该体系在 1M KOH 中全水分解过电位仅为 1.47 V，优于贵金属 RuO ₂ ⁽⁺⁾ || Pt/C ^(-) 组成的全水分解池。而在实际工业条件 6M KOH 60℃ 下，其全水分解其实过电位仅为 1.43 V (图4b)。在300 mV 的过电位下（1.53 V），可以达到 1510 mA cm ^- ² 的电流密度，完全满足大规模工业应用的要求（ > 500 mA cm ^- ² 在 1.53 V 的过电位下）。

此外，图4c 表明其全解水活性可以媲美大多数当前的全解水体系。更重要的是，该体系可以承受 1000 mA cm ^- ² 、1000h 稳定性测试，也可承受 10000 mA cm ^- ² 强碱性 6M KOH 高温 60 ℃ 下 25000 s 稳定性测试。而铁作为地壳中丰度最高的元素，使催化剂具备工业应用的潜能。

总结与展望

通过可控磷化制备了新型碱性 HER 催化剂 P-Fe ₃ O ₄ 。特殊的反尖晶石结构提供了高导电性，同时通过 Fe-O 双位点体系促进了水解离，磷位点提供了析氢活性位。而 NiFe LDH/IF ⁽⁺⁾ || P-Fe ₃ O ₄ /IF ^(-) 全铁基电解池可以实现 1.47 V 的低全水解电势，保持 1000 mA cm ^- ² 电流密度下 1000 h 稳定性测试。该工作基于低成本原料及简便合成手段，构筑了高效、具有工业应用前景的铁基制氢催化材料，为规模化电催化绿色制氢提供了新的参考。

原文链接：

柴永明/董斌：磷化调控构筑Fe基工业前景析氢催化剂

正文

请到「今天看啥」查看全文