西湖大学，Nature Materials！

鉴于此，西湖大学文燎勇特聘研究员介绍了一种铝基三维光刻技术，该技术结合了连续纳米-微米-宏观压印和多尺度阳极氧化铝模板的阳极氧化，使用各种材料制造出定义明确的多尺度结构。高保真纳米图案和微米图案是由表面加工硬化现象促成的，其中纳米图案可以通过阳极氧化进一步精细调整，以具有高纵横比和可调纳米孔。基于铝基三维光刻技术，精确制造了长度尺度至少为10⁷个数量级的多尺度材料，包括碳、半导体和金属。作者通过定制不同长度尺度的多尺度碳网络（从纳米纤维和微金字塔到大圆顶阵列），将压力传感器和生物传感器集成在一起，具有卓越且可定制的性能。这项工作提供了一种通用技术，可用于按需制作多尺度结构和材料的原型，以探索理想的机械和物理特性。相关研究论文“Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography”于2024年11月11日发表在《Nature Materials》期刊上。西湖大学-浙江大学联培项目博士研究生王朗（2020级）为本文第一作者。

【使用AL-3DLitho制造多尺度结构】

作者详细介绍 一种名为AL-3DLitho的突破性方法，这是一种将连续纳米-微米-宏观压印 (S-NMMI) 与阳极氧化相结合的铝基 3D 光刻技术。该过程克服了实现可控、高分辨率多尺度结构的常见限制。AL-3DLitho 利用铝的表面加工硬化现象，在压印过程中实现精确的纳米和微米图案保真度。接下来的阳极氧化步骤进一步细化这些纳米图案，从而在阳极氧化铝 (AAO) 模板（也称为M-AAO）上实现高纵横比、可调谐纳米孔阵列。纳米压印 (图1a)将纳米图案模具应用于铝表面，创建初始高保真纳米结构。微压印 (图1b)在纳米压印表面上覆盖额外的微结构特征。宏观压印 (图1c)添加宏观图案，从而形成复杂的分层结构。阳极氧化 (1d)将这些纳米图案修改为具有高纵横比的纳米孔结构化阵列。图1e-g证实了这些图案在不同尺度上的高精度。

图 1. 使用 AL-3DLitho 制造多尺度结构

【AL-3DLitho 的机理和工作范围】

为了了解 AL-3DLitho 的有效性，作者探讨了其成功背后的力学机制，特别是通过铝独特的加工硬化特性。AL-3DLitho 依赖于铝在不失去结构保真度的情况下承受变形的能力，这对于纳米压印的耐用性至关重要。通过使用分子动力学 (MD) 模拟和有限元法 (FEM) 模拟来模拟铝的力学响应。MD 模拟显示：应力 (2a)集中在纳米图案周围，其中高局部应力增强了图案结构。位错网络 (2b)阻碍了原子的进一步运动，增强了铝的抗变形能力。进一步的 MD 模拟（图 2c-d ）揭示了铝在保留纳米图案方面如何优于金和银。这归因于铝较高的加工硬化率及其致密的位错结构，使材料更能抵抗形态变化。FEM 模拟强调（图2-g），与其他金属相比，铝的纳米图案表面能够承受更大的塑性变形，即使在高压下也能保持结构保真度。应力和应变分布（集中在纳米图案的边缘）可防止压印步骤中的形态损伤。高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 图像(图2h-i)显示纳米图案周围的密集位错和亚晶界，显示这些位错如何提高铝的耐用性以及在压印过程中保持图案的能力。作者还通过确定阈值来设置 AL-3DLitho 的操作限制参数，超过该阈值结构完整性可能会下降。这些阈值根据压印压力和曲率半径绘制，表明 AL-3DLitho 可以在特定的、定义的条件下可靠地应用。

图 2. AL-3DLitho 的机制和工作范围

【使用 AL-3DLitho 制造多尺度材料】

AL-3DLitho 技术的多功能性超出了铝模板的范围，允许制造多尺度材料。通过将 AL-3DLitho 与各种沉积方法相结合，本文演示了跨尺度的均质和异质结构的制备。图 3a 显示了同质（单一材料）和异质（多材料）结构的创建。图 3b-d显示聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基底上具有纳米、微米和宏观特征的均质多尺度碳网络。这些碳网络在各个尺度上表现出高度的一致性，从纳米纤维厚度（~4.4 nm）到大圆顶（~0.8 mm）。作者展示了在微圆顶阵列上形成的二元 TiO₂-Ni 结构（TiO₂ 纳米管和 Ni 纳米棒），并通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 测绘证实（图3f-h）。作者通过在微凹阵列内循环电沉积 Au 和 Fe 层而创建的超晶格结构，并通过 SEM 和 TEM 图像进行了验证（图3i-k）。

图 3. 使用 AL-3DLitho 制造多尺度材料

【基于多尺度碳网络的多功能传感】

最后，AL-3DLitho 通过创建专门用于检测压力和生化标记物的多尺度碳网络，实现多功能传感器的制造。通过设计三层分层结构（纳米纤维、微金字塔和大圆顶），这些传感器实现了高灵敏度、稳定性和灵活性。示意图（图4a-b）说明了三层结构：用于提高灵敏度的纳米纤维、用于保持结构完整性的微锥体以及用于增强响应的大圆顶。封装传感器的图像展示了其物理结构和便携性（图4c）。该传感器的最小压力检测限仅为0.09 Pa，明显低于其他传感器。纳米、微米和宏观结构的结合提高了灵敏度和可检测的压力范围，传感器在宽线性范围内具有卓越的灵敏度(图4d-e)。该多功能传感器可以连续监测心率、尿酸水平等健康指标，适合可穿戴健康监测。这种高度定制化凸显了 AL-3DLitho 开发用于实时生理监测的集成传感器的潜力，这对于医疗诊断和运动应用非常有价值（图4g-i）。

图 4. 用于多功能传感的定制多尺度碳网络

【总结】

本文介绍了一种经济高效、精度高的AL-3DLitho技术，该技术涉及S-NMMI和M-AAO模板的阳极氧化，用于制造高精度多尺度材料。模拟和实验结果表明，AL-3DLitho是通过铝或其他延展性材料在S-NMMI过程中的表面加工硬化而实现的。考虑到纳米结构、微观结构和宏观结构的形态和排列可以通过AL-3DLitho方法单独设计和定制，因此可以制造具有纳米分辨率的多尺度结构。通过将AL-3DLitho与低温和高温沉积方法相结合，作者成功地制造了具有至少10⁷个数量级长度尺度的均匀和异质排列的按需多尺度材料，包括碳、半导体和金属材料。他们通过解耦阵列纳米纤维、微金字塔和大圆顶，将两个多尺度碳网络集成为具有定制特性的“片上”多功能传感器。结合机器学习和先进的数据处理方法，本文的AL-3DLitho技术可以加速发现和制造具有有趣的机械和物理特性的全尺寸精确结构，用于新兴的光电和柔性传感应用。