第一作者：李犇，陈佳东
通讯作者：张昊、应思斌、王勇
通讯单位：浙江大学化学系催化研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124784
构建高活性电催化CO
2
还原催化剂并明确其真实活性位点，对促进CO
2
的高效转化具有重要意义。该研究介绍了一种新型的Cu掺杂SnO
2
催化剂，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实Cu成功掺入SnO
2
中。该催化剂在CO
2
还原反应（CO
2
RR）的阴极电位下能够部分原位还原，形成高活性的Cu/Sn合金。催化剂在-0.9 V vs. RHE下展现出超过90%的甲酸法拉第效率。同时，在-1.1 V时实现了220 mA cm
-2
的高电流密度，并在流动电池中表现出良好的稳定性，能够高效地将CO
2
转化为甲酸。密度泛函理论（DFT）计算表明，原位重构的Cu/Sn合金优化了反应中间体 *OCHO的吸附，促进了甲酸的生成并抑制了竞争的氢析出反应，从而在CO
2
RR中实现了高法拉第效率、电流密度和稳定性。
化石燃料的大量使用导致了CO
2
向大气的过度排放，从而引发全球变暖和海洋酸化等一系列重大问题。利用可再生电力将CO
2
转化为增值燃料和化学品的电化学方法，成为减缓大气中CO
2
排放的一种前景广阔的策略。尽管在寻找高效电催化剂以促进电催化CO
2
还原反应（CO
2
RR）方面已开展大量研究，但由于CO
2
RR反应动力学缓慢，至今仍缺乏高性能的电催化剂。因此，深入理解电催化剂的本征活性和选择性，以及如何暴露更多活性位点，对于设计具有高活性、选择性和稳定性的电催化剂具有重要的意义。CO
2
RR是一个复杂的过程，涉及多个电子和质子的转移反应，生成一氧化碳、甲酸、烃类以及甲醇等多种产物。在水相介质中，CO
2
RR与氢析出反应（HER）竞争，这对实现CO
2
RR的选择性控制构成了重大挑战。在CO
2
RR的各种产物中，液体产物因其高体积能量密度以及便于运输和储存的特点，优于气体产物。而在众多液体产物中，甲酸作为燃料电池的液体燃料、氢存储载体以及重要的化学原料，具有广泛的应用前景。此外，相对于市场价值和能量输入，电化学还原CO
2
生产甲酸也展现出较高的经济效益。
1. 采用溶剂热法成功制备了Cu-SnO
2
纳米催化剂。
2. 通过结合原位和非原位实验，证明在反应过程中催化剂原位生成了Cu/Sn合金相，该合金相的生成有效提升了在CO
2
RR中生成甲酸的法拉第效率（FE）。
3. 通过DFT理论计算分析揭示，性能提升的原因在于Cu/Sn合金之间的相互作用增强了Sn位点对关键中间体*OCHO的吸附，从而促进了甲酸的生成。
本文通过简单的溶剂热法合成了Cu掺杂的SnO
2
纳米颗粒（Cu-SnO
2
）（图1a）。透射电子显微镜（TEM）表征结果显示，所得纳米颗粒直径约为15 nm（图1b）。进一步的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，Cu的掺入并未影响原始SnO
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的晶相结构（见图1c、1e）。最后，球差校正透射电子显微镜（Cs-corrected TEM）分析确认Cu以原子级别均匀分散在SnO
2
中（见图1d）。同时，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Cu的存在引起了材料中Sn元素价态的变化，表明Cu和Sn之间存在相互的电子转移（见图1f-g）。
图1
Cu-SnO
2
催化剂的形貌及结构表征。
随后，在H型电解池中对材料的性能进行了评估。为了比较Cu掺杂SnO
2
与纯SnO
2
在CO
2
RR中的电催化性能，进行了一系列电化学实验。结果表明，Cu-SnO
2
催化剂相比于未掺杂的SnO
2
表现出更高的电流密度，尤其是3.8% Cu掺杂的SnO
2
，在饱和CO
2
溶液中电流密度达到48 mA cm
-2
（见图2a）。通过恒电位电解实验进一步评估了所制备催化剂的CO
2
RR还原性能，并计算了法拉第效率和各产物的分电流密度。实验结果显示，掺Cu显著提高了SnO
2
在CO
2
RR中的甲酸盐选择性。在所有测试的催化剂中，3.8%
Cu-SnO
2
表现出最高的甲酸盐选择性，在-0.9 V时法拉第效率（FE）达到最大值92%（见图2b），此时FE（HCOOH）/FE（CO+H
2
）达到峰值（见图2d）。在-0.8 V至-1.1 V的宽负电位范围内，FE始终保持在80%以上，且其甲酸电流密度在所有SnO
2
及Cu掺杂SnO
2
催化剂中最大（见图2c）。通过对材料的Tafel曲线和电双层电容（C
dl
）值进行比较，发现掺Cu后的催化剂增强了甲酸盐生成的反应动力学（见图2e-f）。
除了电催化活性，稳定性也是评估催化剂电催化性能的重要参数。在-0.9 V的恒定电位下，研究了3.8% Cu-SnO
₂
在CO
2
RR中的稳定性（见图2g）。值得注意的是，在整个稳定性测试过程中，甲酸盐的法拉第效率（FE）始终保持在90%以上，且在12小时内没有明显衰减。随着反应的进行，时间相关的线性扫描伏安（LSV）分析（见图2i）显示还原电流逐渐增加，表明催化剂在还原过程中经历了特定的改性。该催化剂表现出优异的性能和应用前景，且其表现优于已报道的铜基和锡基电催化剂（见图2h），显示出在CO
2
RR中对甲酸盐生成的卓越活性和选择性。
图2
H型电解池中的电催化CO
2
RR性能
明确材料在反应过程中的真实活性位点是理解和揭示材料催化活性优异来源的重要途径之一。通过XRD和HRTEM表征反应后的催化剂，XRD结果显示，经过还原后的3.8% Cu-SnO
2
除了保留原始SnO
2
的衍射峰外，还出现了新的衍射峰，分别对应于Cu
6
Sn
5
相和Sn相，而仅还原的SnO
2
则只出现SnO
2
和Sn的衍射峰（见图3a）。HRTEM测量结果也表明，纯SnO
2
纳米颗粒部分还原为Sn（见图3c），但在3.8% Cu- SnO
2
中，清晰可见Cu
6
Sn
5
（133）面的衍射条纹（见图3b）。这些HRTEM结果与XRD一致，表明Cu的掺入促使Cu与SnO
2
中的Sn元素在还原电势的作用下形成了Cu-Sn合金。Sn 3d图的衍射峰除了Sn
4+
外，还出现了明显的Sn
2+
衍射峰，说明SnO
2
在反应过程中被部分还原（见图3d）。
为了更详细地证明催化剂的重构过程并进一步解析催化反应机理，原位检测手段变得尤为重要。近年来，原位拉曼光谱作为一种研究界面电催化反应的有效表征方法，已广泛应用于电催化剂的研究中。我们利用原位电化学拉曼光谱技术，分析了3.8% Cu- SnO
2
和SnO
2
在开路电压（OCP）以及不同还原电位（-0.4 V至-1.2
V）下表面化学键的变化。图3e显示，在OCP电位下，材料表现出632 cm
-1
和730 cm
-1
的特征峰，分别对应于Sn-O的A
1g
和B
2g
振动模式。当工作电势从开路电势（OCP）增大到-0.7 V vs. RHE及更负时，这两个峰值逐渐减弱并最终消失。纯SnO
2
纳米颗粒在CO
2
RR过程中也经历了类似的还原过程（见图3f）。原位拉曼光谱结果表明，催化剂表面的Sn-O物种在反应过程中经历了还原转变。该结果与上述XRD、HRTEM和XPS分析结果一致。
结合以上结论，我们可以得出，Cu掺杂的SnO
2
催化剂在电化学CO
2
RR过程中发生了原位动态重构，形成了具有催化活性的Cu-Sn合金，而这种活性物质有效地增强了CO
2
RR的催化性能。
图3 反应后催化剂活性相表征
我们采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）来探究Cu- SnO
2
催化剂在CO
2
还原反应中生成甲酸盐的反应机制。*OCHO中间体被广泛认为是甲酸盐生成过程中的关键中间物质。如图4a和4b所示，原位ATR-FTIR实验中在1390
cm
-1
处出现了明显的
*
OCHO信号，证实了甲酸盐的高效生成。为了进一步揭示*OCHO的吸附覆盖率与CO
2
RR性能之间的关系，我们比较了Cu-SnO
2
和SnO
2
在不同过电位下的FTIR峰面积（见图4c）。在−0.7至−1.2 V范围内，两种催化剂的
*
OCHO峰面积迅速增加，表明甲酸盐的快速生成。在较高过电位下，Cu- SnO
2
的*OCHO峰面积增加更为显著，表明其
*
OCHO覆盖率高于SnO
2
，进一步说明Cu- SnO
2
在CO
2
转化为甲酸盐过程中的性能增强。
为了更深入理解铜掺杂SnO
2
催化剂在CO
2
RR中高选择性生成甲酸盐的电催化机制，我们进行了DFT计算模拟，并比较了Sn和Cu
6
Sn
5
在CO
2
RR中的性能。先前研究表明，质子-电子转移过程生成*OCHO
中间体是
CO
2
RR
生成甲酸盐的决定性步骤。能量图（图4e）显示，所有催化剂在形成
*
OCHO
时的吉布斯自由能（分别为-0.13、-0.49和-0.31 eV）均低于*COOH的形成自由能（分别为0.35、0.23和0.47 eV），这表明这些催化剂在CO
2
RR中更倾向于生成甲酸盐而非一氧化碳。此外，Cu
6
Sn
5
-Cu（0.25 eV）和Cu
6
Sn
5
-Sn（0.24 eV）在HCOOH形成的速率决定步骤（RDS）中的吉布斯自由能比Sn（0.35
eV）更低，这促进了CO
2
RR的活性和选择性。
HER是CO
2
RR中与甲酸盐生成竞争的反应之一。正如图4f所示，Cu
6
Sn
5
-Sn在抑制H中间体的结合方面表现更为出色，其结合能为0.76 eV，相较于纯金属（0.62 eV），显著高于Cu
6
Sn
5
-Cu（0.22 eV）。结合上述计算和实验结果，我们得出结论：Sn是所制备的Cu
6
Sn
5
合金中的主要活性位点。通过Bader电荷分析，我们进一步分析了合金形成后Sn的电荷分布。结果显示，Sn在合金中带有正电荷，表明Cu的加入改变了Sn的电荷分布，使其氧化态比纯Sn更高（见图4d）。
费米能级可用于估算最外层电子的能量分布。在图4g中，标注了Sn的最外层价电子p轨道的p带中心。值得注意的是，Cu
6
Sn
5
的p带中心较Sn从0.3 eV上移至1.2 eV，表明电子从Sn转移到Cu，这有利于富电子的*OCHO在缺电子的Sn位点上的吸附。
*
COOH是生成副产物CO的关键中间体，我们通过计算纯相Sn和Cu
6
Sn
5
-Sn的差分电荷密度，进一步分析了催化剂表面
*
COOH的吸附情况（见图4h-i）。结果表明，吸附在Cu
6
Sn
5
-Sn上的
*
COOH表现出较少的电子积累。*COOH与催化剂之间的关系可以简单描述为金属-碳相互作用的调控。电子转移涉及两个过程：通过σ键，电子从COOH转移到Sn的未填充轨道；同时，Sn位点占据的轨道通过p反馈将电子传递给*COOH的未填充反键轨道。由于在Cu
6
Sn
5
合金中，Sn位点的较低电子密度减少了p-d轨道相互作用，从而抑制了生成竞争性CO的路径，进一步促进了CO
2
的吸附和甲酸盐的生成。
图4
DFT理论分析
实现电催化CO
2
还原反应的工业化生产是长期目标，关键在于催化剂具备高催化活性、大电流密度、良好的稳定性以及低能耗，只有满足这些要求，才能实现商业化应用。我们在1M KOH流动池中测试了3.8% Cu-SnO
2
催化剂的CO
2
RR催化性能。图5c中的LSV曲线表明，催化剂的电流密度显著提高，在−1.2 V时，电流密度达到了220 mA cm
-2
。产物分析结果显示，在−0.6 V至−1.0 V的电压范围内，仅生成甲酸，且甲酸的法拉第效率（FE）始终保持在92%以上（图5d）。能量转换效率（ECE）是评估CO
2
RR实际应用潜力的重要参数，它表示输入电能中转化为目标产品化学能的百分比。当电流密度进一步提升至150 mA cm
-2
时，3.8% Cu-SnO
₂
的甲酸盐ECE超过50%（图5e），表明在较宽的工作电位窗口内，大部分电能有效转化为甲酸盐。结合技术经济分析，该体系具有较强的应用前景。
此外，当催化剂在−0.9 V下连续工作14小时后，电流密度保持在120 mA cm
-2
，未出现明显衰减（图5f）。这些结果表明，3.8% Cu-SnO
2
催化剂不仅具有良好的催化活性，而且表现出较好的稳定性。
图5 流动型电解池中的电催化CO
2
RR性能
本研究提出了一种直接合成铜掺杂SnO
2
纳米团簇的方法，该方法能够在反应过程中原位电化学还原生成Cu-Sn合金，从而实现CO
2
RR中甲酸盐的高选择性生成。通过XRD、HRTEM和原位拉曼光谱分析，证实了CuSn物种的成功形成。随着CuSn物种的动态演化，优化后的3.8% Cu-SnO
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催化剂在H型电解池中对甲酸盐的生成在−0.8至−1.1 V的宽电位范围内表现出较高的法拉第效率。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算均表明，CuSn合金中的Sn位点能够有效抑制CO
2
RR中CO生成及HER，从而促进甲酸盐的生成。最后，通过流动池中的CO
2
RR测试，该催化剂实现了高达220 mA·cm
-2
的电流密度，在−0.9 V时，甲酸盐的法拉第效率达到92%，并在14小时内保持较高的稳定性。该研究为调控Sn基电催化剂的表面结构和活性组分提供了一条有效途径，对设计高性能CO
2
RR催化剂具有重要的参考价值。
Dynamic reconstruction of Cu-doped SnO
2
for efficient
electrochemical reduction of CO
2
to formate. Applied Catalysis B:
Environment and Energy
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124784
王勇
，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，催化研究所所长。国家重点研发计划项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者。荣获第九届中国催化青年奖、青山科技奖以及侯德榜化工科技-创新奖等荣誉。王勇教授课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型纳米金属催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用，产生了显著的经济和社会效益。在Chem, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun等期刊上发表SCI论文190余篇，被引用2.5万余次，H-index
72。获授权国家发明专利50余件。研究成果荣获中国专利金奖、中国石油与化学工业联合会“发明特等奖”、浙江省科学技术奖“发明一等奖”及“自然科学一等奖”等奖项。
更多信息请浏览课题组主页：www.chemwy.cn
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