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南昌大学/江西师范大学陈义旺教授/袁凯教授AM：整合PtCo金属间化合物和高度石墨化碳实现超高耐久性氧还原用于质子交换膜燃料电池

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-02-16 10:22

正文

研究背景

质子交换膜燃料电池（ PEMFC ）因其零碳排放、高能量密度和快速启动等优势，被视为实现碳中和目标的关键能源技术之一。然而，其大规模应用受限于阴极缓慢动力学的氧还原反应（ ORR ）和稀缺的 Pt 资源。目前，碳载 PtM （ M=Fe 、 Co 、 Ni 等过渡金属）合金催化剂已被认为是最有前途的电催化剂之一，用于推动 PEMFC 中阴极反应动力学迟缓的 ORR 。然而，在 PEMFC 的工作条件下，碳载 PtM 合金催化剂中合金和碳载体不可避免地会发生显著的结构和成分演变，从而导致严重的性能下降。尽管通过制备核壳结构的 PtM 金属间化合物可以有效缓解 Pt 和 M 溶解浸出导致的催化剂失活，但对于碳载 Pt 基催化剂来说碳载体的优化同样重要，因为它负责改善催化剂的稳定性、物质传输、电子转移和 Pt 利用率。

尽管商业的纳米结构碳（如碳纳米管、碳纤维和还原氧化石墨烯）具高石墨化程度和强的抗腐蚀性，而被作为催化剂载体。然而，未经修饰的具有化学惰性的纳米结构碳将造成 PtM 与碳载体之间弱的相互作用，从而导致 PtM 纳米粒子在 PEMFC 的操作条件下迁移和团聚。此外，一些金属化合物（如氧化物、氮化物、硼化物和碳化物）由于其热稳定性、高耐腐蚀性和强金属载体相互作用而被研究作为电催化剂载体的候选材料。但较低的比表面积和较差的孔结构进一步阻碍了它们在 PEMFC 中的实际应用。近年来，金属有机骨架（ MOF ）衍生的碳材料由于具有高比表面积和多孔结构，有利于 PtM 的分散，成为了 Pt 基催化剂的潜在碳载体。然而，由于 MOF 衍生的碳载体中含有大量无序和缺陷碳结构，石墨化程度较低，不能有效抵抗高电位下的碳腐蚀，在一定程度上不能满足 PEMFC 的稳定性要求。因此，寻求更有效的策略来开发高性能碳载体以实现高效稳定的电催化剂是迫切需要的，但同时具有挑战性。

基于此，南昌大学 / 江西师范大学 陈义旺教授、袁凯教授团队 通过 Mn 辅助催化碳化方法，成功制备了兼具高石墨化程度和分级多孔结构的碳载体，并将其与具有核壳结构的 PtCo 金属间化合物通过浸渍退火策略整合，凭借核壳结构的保护、定制的 Pt 电子结构和碳载体的高石墨化程度以及优异的耐腐蚀性，所制备的 O-PtCo@GCoNC 催化剂展现出明显增强的 ORR 活性和稳定性。相关工作 “ Integrating PtCo Intermetallic with Highly Graphitized Carbon Toward Durable Oxygen Electroreduction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells ” 发表在《 Advanced Materials 》上。

本文亮点

(1) 通过 Mn 辅助催化碳化方法，成功制备了兼具高石墨化度和分级多孔结构的碳载体，该方法改善了传统 ZIF 衍生碳材料石墨化程度低、耐腐蚀性差的缺点，显著提升了碳载体的电导率和抗腐蚀能力。

(2) 核壳结构的有序 PtCo 金属间化合物与高度石墨化碳载体的整合，两者的协同作用使催化剂 O-PtCo@GCoNC 在低电压范围（ 0.6-1.0 V vs. RHE ）和高电压范围（ 1.0-1.5V vs. RHE ）的 ADT 中均展现出优异的耐久性。

(3) 运用多种技术 ( 如 XPS 、 XAFS 、 SECM 、原位拉曼、 ATR-SEIRAS 和 DTF) 解析催化剂的电子结构，实时追踪 ORR 过程中中间体的动态吸附行为，并结合 DFT 阐明了有序金属间化合物对反应路径的优化机制。

图文解析

图1. O-PtCo@GCoNC的合成示意图及其碳载体GCoNC的结构表征。

在高温条件下利用 Mn 辅助催化碳化 ZnCo-ZIF 前驱体制备高度石墨化的碳载体（ GCoNC ）。通过 XRD 、 Raman 、 XPS 、 EQCM 和 BET 等测试表征，证明了所制备的碳载体 GCoNC 相比于没有 Mn 辅助催化碳化制备的碳载体 DCoNC ，表现出高的石墨化程度、优异的耐腐蚀性、优越的导电性和热稳定性，以及分级多孔结构，这为制备高性能碳载 Pt 基合金电催化剂提供了先决条件。

图2. O-PtCo@GCoNC的形貌结构表征。

从 TEM 图中可以观察到 PtCo 纳米粒子和多层石墨化碳共存，证明高度石墨化碳与 PtCo 纳米粒子的成功整合。此外 EDS mapping 和 line scan 证明了所制备催化剂 O-PtCo@GCoNC 富 Pt 壳层的形成。

图3. O-PtCo@GCoNC晶体结构与电子结构表征。

利用 Ex-situ XRD 监测了无序 PtCo 合金到有序 PtCo 金属间化物的相转变。利用 XPS 和 XAFS 对 O-PtCo@GCoNC 中 Pt 的电子结构和配位环境信息进行了表征，证明了有序 PtCo 金属间化合物与无序 PtCo 合金中 Pt 的电子结构之间的差异，说明 PtCo 金属间化合物中 Pt 的电子结构被进一步优化。

图4. O-PtCo@GCoNC催化活性及反应中间体原位表征。

利用 RDE 技术表征了 O-PtCo@GCoNC 催化剂相比于对比样品在酸性环境中表现出优异的催化活性。利用 SECM 进一步证明了有序 PtCo 金属间化合物与无序 PtCo 合金催化活性的差异。利用原位拉曼和 ATR-SEIRAS 监测了 ORR 过程中关键中间体 ^* OOH 随施加电位变化的过程，证实了有序 PtCo 金属间化合物与无序 PtCo 合金中 Pt 的电子结构的差异导致反应中间体的变化差异。

图5. O-PtCo@GCoNC耐久性测试。

利用 RDE 技术系统地表征了 O-PtCo@GCoNC 在低电压范围（ 0.6-1.0 V vs. RHE ）和高电压范围（ 1.0-1.5V vs. RHE ）的耐久性。在低电压范围内，循环了 70000 圈， O-PtCo@GCoNC 相比于 D-PtCo@GCoNC （~58.1%）和商业Pt/C（~73.7%），质量活性仅下降了 ~26.5%，证实了核壳结构的有序 PtCo 金属间化合物比核壳结构的无序 PtCo 合金具有更加优异的稳定性。在高电压范围内 , 循环了 10000 圈， O-PtCo@GCoNC 相比于 O-PtCo@GCoNC （~75.7%）和商业Pt/C（~63.1%），质量活性仅下降 ~10.8%，证明了具有高度石墨化碳载体的催化剂（ O-PtCo@GCoNC ）比低石墨化碳载体的催化剂（ O-PtCo@DCoNC ）具有更加优异的稳定性。

图6. 理论计算及H ₂ -air PEMFC器件性能表征。

最后利用理论计算揭示了有序 PtCo 金属间化合物与无序 PtCo 合金 Pt 的电子结构的差异导致反应决速步的改变（由 *OH + H ⁺ + e ⁻ → H ₂ O 转变到 * + O ₂ +H ⁺ +e ⁻ → *OOH ）。差分电荷密度证明相比于无序合金 D-PtCo，吸附了 *OH 中间体的有序金属间化合物 O-PtCo 中 Pt 位点周围的电荷明显被重新分配，这促进了 *OH 加氢随后脱附 H ₂ O 过程的电子转移，从而减小了反应能垒，加速了 ORR 动力学。进一步将 O-PtCo@GCoNC 催化剂用作 H ₂ -air PEMFC 阴极催化层，组装的器件展现出优异的功率密度（ 1.04 W cm ⁻² ），即使加速循环 30000 圈后，仍然表现出高的功率密度，说明其具有良好的耐久性和应用前景。

总结与展望

通过浸渍 - 退火策略成功制备了高度石墨化碳载 PtCo 金属间化合物催化剂（ O-PtCo@GCoNC ）。借助原位拉曼、 ATR-SEIRAS 技术及 DFT ，揭示了有序金属间化合物与无序合金中 Pt 电子结构差异对吸附含氧中间的影响。系统的实验表征证明， PtCo 金属间化合物与高度石墨化碳载体（ GCoNC ）的结合可有效缓解催化剂的失活。凭借定制 Pt 电子结构的核壳结构 PtCo 金属间化合物与耐腐蚀性的高度石墨化碳载体之间的协同作用，实现了卓越的燃料电池性能。这项工作提供了一种将 PtM 金属间化合物与高度石墨化的碳载体整合制备耐用的 Pt 基催化剂的有效方法。

论文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202500096

通讯作者介绍

陈义旺 教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家 “ 万人计划 ” 科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。 2019 年起历任江西师范大学副校长，副书记， 2022 年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《 Chinese J. Polym. Sci. 》《 Science China Materials 》《 eScience 》《 Fundamental Research 》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目 / 中德国际合作项目等、科技部 973 前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在 Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater. 等国际期刊发表学术论文 400 余篇；获授权发明专利 49 项；撰写中英文专著 2 部，教材 2 部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖 1 项和二等奖 3 项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem. 等国内外知名期刊发表学术论文 80 余篇，一篇论文入选 2020 年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任 eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy 和 Energy Mater. 期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等 4 项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省 “ 人才计划 ” 、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。

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南昌大学/江西师范大学陈义旺教授/袁凯教授AM：整合PtCo金属间化合物和高度石墨化碳实现超高耐久性氧还原用于质子交换膜燃料电池

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