西安交大李洋课题组ACS Catal.：弱甲醛吸附的量子点光催化剂协同原位生成的Ni0高效催化生物质甲酸制氢

氢气，具有高能量密度、在能量转化过程中无污染、能够通过氢燃料电池高效转为电能，是一种理想的清洁能源的载体。然而，迄今，氢气制备主要依赖日渐枯竭的化石资源。因此，利用可再生资源替代化石资源制备氢气对于发展可持续清洁能源尤为重要。水和二氧化碳通过光合作用，吸收太阳能，产生了地球上最为丰富的可再生资源之一—生物质。因此，利用生物质高效制氢，是短周期碳中性排放过程，而且较水分解制氢热力学更有利，将提供一种制备可再生氢能的有效方法。 西安交通大学李洋教授 课题组长期致力于生物质资源化学研究，发展了可控氧化，甲酸介导(以甲酸为中间体)的“一锅两步法”高效生物质制氢方法 ( Nat. Catal ., 2018 , 1 , 332−338； Green Chem ., 2021 , 23 , 7041−7052； Chem , 2023 , 9 , 430−442)。以甲酸为中间体进行制氢，不仅有利于高效制氢，而且，甲酸可以作为储氢载体，避免储氢问题。但在前期的研究中，中间体甲酸高效制氢需要使用贵金属铱作为催化剂。为了发展切实具有应用前景的高效生物质制氢方法，课题组致力于发展利用非贵金属催化甲酸高效制氢的方法。近期，课题组发展了使用硫化镉-半胱氨酸量子点(CdS-Cys QDs)作为光催化剂，Ni(OAc) ₂ 作为放氢催化剂前体，通过可见光照射原位产生的Ni/CdS-Cys光催化体系，实现了甲酸水相体系高效、高选择性制氢，制氢速率达到282 mmol · g ^{- 1} · h ^{- 1} ，5小时产率达到94%，选择性达到99.8%，为高效低成本生物质一体化制氢储氢提供了理论支撑 ( ChemSusChem , 2023 , 16 , e202202250)。但是因为生物质制备甲酸过程中伴生了经过简单处理难以除去的少量甲醛，使Ni/CdS-Cys催化体系毒化，因此该方法无法利用生物质制备的甲酸(简称为生物质甲酸)高效制氢。

为解决该问题，课题组进一步通过调控ZnS掺杂到CdS量子点表面的比例，发展了能够兼容甲醛的CdS/ZnS-S ^2– (Cd/Zn质量比=7：1)量子点光催化剂，为生物质甲酸制氢提供了必要条件。在可见光照射下，50°C，以537 mmol · g ^{- 1} · h ^{- 1} 的制氢速率，3.5小时达到94%氢气产率，99.7%的选择性。机理研究表明，在光激发下，价带通过质子耦合电子转移(PCET)方式氧化水产生高活性羟基自由基，是反应的决速步骤。羟基自由基断裂甲酸的惰性C-H键，产生H ⁺ 和CO ₂ ^•- 。在导带原位产生的Ni ⁰ 作为主要活性位点，催化H ⁺ 还原为氢气。该催化体系以麦秆制备的生物质甲酸为原料，无需贵金属、反应条件温和、催化体系通过光流体反应器可放大、可回收，展示了潜在应用 (图1)。该研究成果以“Efficient H ₂ Production from Biomass-Based HCO ₂ H by Cooperation of Quantum Dots Photocatalysts with Weak HCHO Adsorption and In Situ Generated Ni ⁰ ”为题，近期发表在 ACS Catal ., 2024 , 14 , 10194−10923。

图1. 非贵金属催化生物质甲酸高效制氢（来源： ACS Catal .）

弱甲醛吸附的量子点光催化剂协同原位生成的Ni ⁰ 高效催化生物质甲酸制氢

量子点异质结构具有增强激子离域、减少电子-空穴波函数重叠和抑制光腐蚀的特性。同时，无机配体比有机配体具有更小的屏蔽作用，也更容易制备。为了进一步发展更高效、更稳定的催化体系，特别是解决光催化剂对生物质甲酸中微量甲醛难以兼容的问题，通过在CdS-S ^{2 -} 量子点表面掺杂不同量的ZnS，制备了不同比例的CdS/ZnS-S ^{2 -} 量子点。最优条件确定为：以CdS/ZnS-S ²⁻ 量子点[1:7.5:0.25 (Cd, S, Zn 前体摩尔比)，1.0 mg]为光催化剂，Ni(OAc) ₂ ·4H ₂ O (0.25 mol%)为助催化剂，甲酸钠 (0.60 mmol, 0.30 M, 30 mol%)作为添加剂，在50°C时，使用20 W 465−470 nm LED灯照射生物质甲酸 (2.0 mmol，1.0 M)水溶液，3.5 h后，氢气产率达到94%，选择性为99.7%。通过实验测试，CdS/ZnS-S ²⁻ (1:7.5:0.25)对甲醛的吸附最弱 (图2)。DFT计算表明，甲醛和甲二醇(水溶液中甲醛的主要存在形式)在CdS/ZnS-S ²⁻ (111)的吸附能分别为-0. 53和-0.97 eV，比在ZnS(111)和CdS(111) 的吸附能更弱 (吸附能分别为-1.61 eV和-1.48 eV；-0.96 eV和-1.22 eV)，与实验结果相符合。

图 2. 用AHMT法测定不同光催化剂上吸附HCHO的量（来源： ACS Catal .）

通过监测反应时间与生成氢气的关系 (图3)，表明反应存在诱导期，跟踪反应表明原位生成的Ni ⁰ 可能为活性放氢物种。

图3. 1−5 h产率与反应溶液颜色变化（来源： ACS Catal .）

通过同位素实验推测，在光激发下，价带通过PCET的方式氧化水产生羟基自由基是反应的决速步骤 (Scheme 1)。

Scheme 1. 同位素实验表明价带通过PCET水氧化成羟基自由基（来源： ACS Catal .）

为了深入探究真正的活性催化体系，在第一次反应后用透射电子显微镜对原位生成的Ni/CdS/ZnS-S ²⁻ 进行了表征 (图4)，观察到Ni均匀分布在催化剂的表面，Ni/CdS/ZnS-S ²⁻ 的尺寸分布近似于CdS/ZnS-S ²⁻ 的尺寸分布(平均尺寸均约为5 nm)。用XPS光谱表征了不同温度反应后的Ni/CdS/ZnS-S ²⁻ ，表明Ni ⁰ 的生成受温度的影响较为明显，推测Ni ²⁺ 吸附到催化剂的过程受到温度影响。通过球差校正透射电镜测试电子能量损失谱，确定Ni ⁰ 百分比为46.2%。以上实验表明，确定原位生成的黑色铁磁性颗粒为Ni ⁰ ，为放氢的主要活性位点。

图4. (a) CdS/ZnS-S ²⁻ (~5 nm)的元素分布。(b) Ni/CdS/ZnS-S ²⁻ (~5 nm)的元素分布。(c)在指定温度下，Ni 2p的XPS及对应的反应溶液照片。(d) 用电子能量损失光谱进行定量分析。（来源： ACS Catal .）

为了测试Ni/CdS/ZnS-S ²⁻ 的光催化稳定性和潜在的应用前景，利用实验室自制的生物质甲酸水溶液进行了光催化制氢循环实验。反应时间保持在4 h左右，经过5次循环可获得96 ~ 87%的氢气产率和99.8 ~ 97.5%的选择性。在第二次循环过程中氢气的产率高于第一次反应，这一现象可能是由于Ni ⁰ 生成需要诱导期 (图5a)。进一步利用光流体反应器进行3克基循环实验 (图5b-c)，反应9 ~ 14 h，生物质甲酸制氢产率为96 ~ 89%，制氢选择性为99.9 ~ 99.8%。

图5. 生物质甲酸制氢的循环实验（来源： ACS Catal .）

该文发展了一种无贵金属的Ni/CdS/ZnS-S ^2– 光催化体系，在温和条件下以生物质甲酸为原料高效制氢。在可见光照射下，50°C，以537 mmol · g ^{- 1} · h ^{- 1} 的制氢速率，3.5小时达到94%氢气产率，99.7%的选择性。在导带原位产生的Ni ⁰ 作为主要活性位点，催化H ⁺ 还原为氢气。CdS/ZnS-S ^2– 光催化剂对甲醛的弱吸附和原位生成的Ni ⁰ 是利用生物质甲酸顺利制氢的关键因素。光流体克级规模循环实验展示了该催化体系的潜在应用前景。该研究工作，将促进开发更加高效的生物质制氢催化体系。通过掺杂和形成异质结构调整甲醛在催化剂表面的吸附能力，为甲醛相关转化过程(甲醇制氢、CO ₂ 还原为甲醇以及甲醛氧化)催化剂的设计提供参考。在可见光激发下，无需当量氧化剂，通过PCET的方式生成羟基自由基，将为断裂惰性O–H键和C–H键提供新的思路。此外，对原位生成的Ni ⁰ 作为活性助催化剂较为系统的研究，将为光催化制氢体系提供新的思考。

西安交通大学前沿院博士生 牛雯婷 为该文第一作者。该工作得到陕西省杰出青年资助项目(No. 2022JC-07)、国家自然科学基金资助项目(No. 22171221)、中央高校基本科研业务费专项资助项目(xpt022022007)资助。感谢清华大学章名田副教授、西安交通大学金明尚教授、西安交通大学高传博教授对该工作提出的宝贵建议。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01708

李洋教授课题组研究兴趣集中在通过过渡金属催化及可见光诱导催化对化学键进行高效断裂重组，实现生物质选择性催化转化，发表的代表性论文包括 Nat. Catal ., Chem, Nat. Commun. , Angew. Chem. Int. Ed. , ACS Catal. ,