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牛！巩金龙团队，继Science封面文章后，同一天再发2篇Nature子刊+Cell子刊！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-21 08:30

正文

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今天带来的是天津大学巩金龙教授在《 Nature Communications 》、《 Chem 》上发表的最新研究工作。

巩金龙，男，1979年出生于甘肃兰州，汉族，中共党员，能源化工领域专家。主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在人工光合作用、烷烃脱氢和CO ₂ 转化与利用等领域取得系统研究进展。

详细报道：

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天津大学巩金龙团队，重磅Science！

金属间纳米颗粒(NPs)具有重要的催化应用潜力，但其生产面临挑战，因为在原子有序过程中实现无序到有序的转变需要克服动力学势垒。

天津大学巩金龙教授 等人展示了一种利用原子气体迁移原位合成金属间合金的方法，可用于稳定和均匀的催化丙烷脱氢(PDH)。这种方法依赖于两种单独负载的金属在一个反应堆中的物理混合。在工业相关的工业条件下，合成的铂锌金属间催化剂在1300小时的丙烷连续脱氢中表现出优异的稳定性，丙烯选择性达到95%，丙烷转化率接近550-600℃的热力学平衡值。原位表征和密度泛函理论/分子动力学模拟表明，锌原子吸附在颗粒表面，然后向内扩散，有助于形成超小和高度有序的金属间合金。这种原位气体运移策略适用于广泛的金属间体系。

相关工作以《 Stable and homogeneous intermetallic alloys by atomic gas-migration for propane dehydrogenation 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

图文导读

图1 原子气体迁移方法的示意图

如图1所示，在代表性工艺中，将优化量的Pt和第二种金属分别负载在二氧化硅上。这些金属随后被磨成20-40目或230-400目的精确粒度范围，并作为堆叠颗粒混合。物理上紧密的混合物在氢气流中加热，在170~350℃的低温下，负载Pt首先被还原成核。在较高的温度下(>350℃)，其他金属逐渐被还原成气态原子，沿H ₂ 流扩散，并被Pt捕获，形成均匀的Pt-M金属间合金。

图2 Pt-M金属间合金的形成

经AC-HAADF-STEM图像(图2a-d)和XRD清晰地识别了Pt-M金属间合金(图2e)。对于通过气体迁移制备的所有Pt-M合金，有序的金属间化合物形成，其中Pt被非活性促进子原子几何隔离。在PtZn(110)表面，发现了[PtZn ₄ ]物种的周期性组装，其中每个Pt原子被四个相邻的Zn原子包围。这种结构导致Pt ₁ Zn ₁ IMAs中形成孤立的Pt ₁ 位点。

虽然Pt负载量高达1 wt.%，但极小的PtZn NPs(约0.9 nm)均匀分布，低于Pt/SiO ₂ (约1.6 nm)。这表明气体迁移策略有利于减小和控制均匀合金的颗粒尺寸。

图3 接近工业操作条件下的PDH性能

为了强调通过原子气体迁移策略使用Pt-Zn金属间合金的优势，作者对丙烷脱氢(PDH)反应中的C-H活化和催化性能进行了深入的研究。在600℃下连续反应10小时后，丙烷的转化率从58.9%下降到56.2%，失活率(k _d )为0.009 h ^-1 (图3a、b)。值得注意的是，在550-600℃的温度下，丙烷在PtZn _1.4 /SiO ₂ 上的转化率接近热力学平衡值，表明其对PDH的活性更强(图3c)。

为了评价在工业相关条件下的催化性能，作者进行了全面的长期试验。在100 h的测试过程中，催化剂的丙烯选择性极高(>95%)，转化率没有明显下降。然后将转化率控制在较低水平以评估失活率(图3d)。催化剂在丙烷的WHSV为24 h ^-1 下工作70小时，失活率为0.006 h ^-1 。

考虑到原子扩散策略在再生过程中的应用，通过连续脱氢-再生循环，对最佳催化剂PtZn _1.4 /SiO ₂ 进行了广泛的长期稳定性评估(图3e)。最初，进行了86小时的PDH测试(600℃，WHSV(C ₃ H ₈ )=8 h ^-1 ，C ₃ H ₈ /H ₂ =2:1)。随着丙烷WHSV的降低，再生后的转化率达到54%。在580℃下运行，120小时的转化率从37.6%下降到31.8%。再生和添加ZnO/SiO ₂ 后，转化率恢复到45.9%。接下来的步骤包括在不同丙烷的WHSV和550℃的分压下进行周期性丙烷脱氢，证明了在连续700小时的操作中稳定的转化和选择性，优于最先进的Pt基催化剂。

图4 DFT计算

为了进一步阐明金属间合金在原子迁移过程中复杂的形成机制，作者采用了DFT计算和分子动力学(MD)模拟。结果表明，当锌原子占据Pt纳米颗粒上的阶梯位点时，其吸附能明显低于边缘或顶部的阶梯位点(图4a)。

基于DFT计算得到的最佳吸附模式，研究了Zn原子在Pt粒子上的扩散行为。有趣的是，与已经部分被Zn覆盖的Pt粒子相比(图4b、c)，Zn原子在原始Pt粒子上的扩散表现出更高的能垒(图4d)，这意味着Zn原子将首先覆盖Pt粒子，然后初始化合金化过程。在高温下(600℃)，吸附的Zn原子会扩散到Pt颗粒内部，形成均匀的PtZn金属间合金(图4e)，与上述原位表征所证明的形成过程相吻合。

Stable and homogeneous intermetallic alloys by atomic gas-migration for propane dehydrogenation，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52518-9

选择性丙烷脱氢(PDH)催化剂是高效生产丙烯的关键。虽然非贵金属催化剂对丙烷脱氢反应具有吸引力，但实现高丙烯选择性仍然是一个长期的挑战，这需要对催化微环境进行调节。

天津大学巩金龙教授、赵志坚教授 等人采用理论和实验两种方法，比较研究了三种常用的活性金属(Pt、Pd和非贵金属Ni)。作者发现镍基催化剂的低选择性本质上归因于镍原子之间的窄原子间距离(Δd)，这促进了副反应。因此，采用镍基金属间合金来调制Δd，其表面微环境用称为隔离度的描述符来量化。建立的火山状分离选择性图为预测丙烯的选择性提供了直接途径，丙烯的选择性由两个相互竞争的变量决定：丙烯的脱附和进一步脱氢。最佳催化剂NiIn表现出适度的Ni-C排斥，实验丙烯选择性>91%。这揭示了镍基催化剂选择性丙烷脱氢的Sabatier原理，并强调了微环境工程的意义。

相关工作以《 Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation 》为题在《 Chem 》上发表论文。

研究亮点

1. 本文揭示了非贵金属合金丙烯选择性低的原因；

2. 本文建立了由基于微环境的描述符，称为隔离度，并据此进行催化剂设计；

3. 本文建立了隔离度与选择性之间的火山状关系；

4. 确定具有适度Ni-C斥力的NiIn为最佳的Ni基合金。

图文导读

图1 丙烷在M表面脱氢的基本步骤

考虑到电负性较低的Zn可以广泛调节催化剂的电子态，以及不同的成分导致不同的几何结构，采用M、M ₃ Zn、MZn(M=Pt、Pd、Ni)9种模型，统称为M类。利用M或M ₃ Zn(面心立方结构)的密排表面(111)和MZn(体心四边形结构)的密排表面(110)。用离散傅立叶变换计算研究了丙烷连续脱氢生成丙烯的两个步骤，以及丙烯的脱附和进一步脱氢。结果显示，电子结构不是驱动副反应的关键。此外，注意到，与纯金属和3:1合金相比，在M级中具有单位点活性原子的1:1比的合金显示出更高的活化能。

同时，研究了C ₃ H ₆ 在最稳定构型下的吸附行为。在Ni类表面上，C ₃ H ₆ 的吸附强度弱于Pt类，但与Pd类相当。当进一步评价吸附C ₃ H ₆ 的M和C原子之间的电子相互作用时，C3H6的吸附能(E _ads )依赖于M-C键的ICOHP，ICOHP值越大，吸附稳定性越差(图1F)。此外，在ICOHP值相近的情况下，C ₃ H ₆ 在Ni类上的吸附强度明显弱于在Pt类或Pd类上的吸附强度，形成两种趋势线。因此，C ₃ H ₆ 的脱附不可能是导致Ni基催化剂选择性低的主要因素，C ₃ H ₆ 的进一步脱氢起着至关重要的作用。

图2 副反应发生的性质

图3 微环境的影响

图4 非贵金属合金表面微环境的调控

本研究强调了微环境工程的重要性，并提出了在非贵金属催化剂上实现高丙烯选择性的有前途的策略。通过量化M-C斥力，隔离度为预测丙烯的选择性提供了直接途径，由于丙烯的解吸和进一步脱氢之间的竞争，丙烯的选择性很难确定。从镍基金属间合金的火山状隔离-选择性图中，可以确定修饰后的微环境是否最有效地调节了吸附剂与表面之间的相互作用，从而进一步促进了最佳的催化性能。它揭示了选择性催化非贵金属催化剂的Sabatier原理，扩大了“隔离度”描述符的范围。

Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation，Chem，2024.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424004327

低成本、高效的催化剂高通量筛选是未来可再生能源技术的关键。可解释机器学习是一种通过提取物理意义来加速催化剂设计的强大方法，但面临着巨大的挑战。

天津大学巩金龙教授、赵志坚教授、张鹏教授 等人描述了一个可解释的描述符模型，仅利用易于获取的内在性质，可用于统一多种电催化反应(即O ₂ /CO ₂ /N ₂ 还原反应和O ₂ 析出反应)的活性和选择性预测。该描述符ARSC成功地解耦了双原子位点d带结构的原子性质(A)、反应物(R)、协同效应(S)和配位效应(C)，这是建立在开发的物理上有意义的特征工程和特征选择/稀疏化(PFESS)方法之上的。

在此描述符的驱动下，作者可以快速找到各种反应的最佳催化剂，而不需要超过50000次的密度泛函理论计算。该模型的通用性已被大量报道的工作和随后的实验验证，其中Co-Co/Ir-Qv3被确定为最佳的双功能氧还原和氧析出电催化剂。这项工作为高维系统的智能催化剂设计开辟了道路。

相关工作以《 Machine learning-assisted dual-atom sites design with interpretable descriptors unifying electrocatalytic reactions 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

图文导读

图1 工作流程

作者提出了一种意义深远的方法，通过容易获得的双原子位点的特性来准确捕获原子特性(A)、反应物(R)、协同效应(S)和配位效应(C)(图1)。通过有物理意义的特征工程和特征选择/稀疏化(PFESS)方法，开发了一种称为ARSC的通用和可解释描述符模型。PFESS的物理意义是基于d带理论和前沿轨道的结合。它统一了多种电催化反应(ORR、OER、CRR和NRR)的活性和选择性预测，并说明了d轨道重叠度在双原子位置反应中的重要作用。

牛！巩金龙团队，继Science封面文章后，同一天再发2篇Nature子刊+Cell子刊！

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