第一作者：吴俣，姜文轩
通讯作者：朱成周，郭少军
通讯单位：华中师范大学，北京大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c16655
限制混合塑料废弃物大规模处理的一个重要原因是其复杂未知的组分，因此亟需一种能够现场分析塑料成分的策略来引导选择合适有效废塑料后续处理措施。其中，基于纳米催化剂的分析试剂盒能够广泛适用于各种现场分析场景之中。但由于塑料的化学惰性，目前仍缺乏适用的纳米催化剂以构筑塑料分析试剂盒。本文首次揭示了一种Fe-Se双位点催化剂（FeSe/NC）中的羟基溢流效应，并成功设计了一种用于比色分析混合塑料的试剂盒原型。结合实验结果和理论研究，Fe位点作为主要活性位点能够活化H
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产生吸附态羟基（*OH）中间体。随后*OH解吸所生成的羟基自由基（•OH）能够转移到Se位点、载体甚至塑料上以进行后续的催化过程。转移到不同塑料上所产生的活性变化能够作为指纹以识别塑料类别；同时剩余的*OH能够用于识别样品中的氧化还原干扰物，进一步提高分析的准确性。与目前主流的基于精密仪器和复杂前处理过程的分析方法相比，我们的方法能够快速测定粉末状的废弃混合塑料（~10分钟）且成本极低（0.0012美元）。这一发现能够有效填补塑料分析领域中的空白，从分析化学的角度为解决全球白色污染提供技术指导。
塑料垃圾是严重危害人类健康和环境的一个全球性问题。截止2019年，累计塑料产量已达到94.9亿吨，而其中一半以上最终被丢弃。在经历了全球新冠病毒流行之后，大量消耗的口罩和手套等塑料防护装备将使得废弃塑料大幅增加。目前，研究者针对不同的塑料类型已经提出了多种不同的处置措施，能够实现废弃塑料的回收或者升级。然而，废弃塑料往往包含多种聚合物，且每种的含量都不确定。此外，多种添加剂和污染物的存在也会使得处理更加复杂。为了选择合适的处理策略以控制成本并提高效率，混合塑料废弃物的分析尤为重要。目前塑料的分析方法常依赖于肉眼观测其物理化学现象，例如外观、浮选行为和燃烧现象。这种方法易于执行，但难以得到量化结果。而一些精密仪器虽然能够得到较为准确的结果，但难以灵活应对塑料分析广泛的需求和多变的应用场景。因此，亟需能够实现混合塑料废弃物即时现场的新型分析策略。
基于纳米催化剂的检测技术由于具有响应迅速、操作简易和适用性广等优势十分适配塑料检测的应用场景。然而，塑料通常表现出较高的耐受力，这使得催化剂的设计成为了巨大挑战。塑料的一个值得注意的特点是老化现象，通常是在光、热和氧化剂刺激下产生的活性自由基所引起的。因此，基于自由基相关催化设计催化剂具有可行性，但寻找识别特定塑料所需的指纹仍然是一个巨大的挑战。
(1)
受到天然过氧化物酶中血红素和硒代半胱氨酸的启发，本文合成了一种具有Fe-Se双位点的催化用于活化H
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。
(2) 本文揭示了一种H
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活化中的羟基溢流现象：Fe位点活化产生的羟基自由基能够溢流到不同物质上以完成后续催化过程，进而表现出活性差异。
(3) 本文成功将羟基溢流效应作为塑料识别的“指纹”，实现了混合塑料的定性分析和定量分析；而未发生溢流的羟基中间体还能对样品中的氧化还原干扰物作出响应，以实现背景校正。
图1.
FeSe/NC的表征。FeSe/NC的（a）TEM图像，（b）HAADF-STEM图像，（c）AC-HAADF-STEM图像。其中邻近Fe-Se双位点用白框圈出，部分绘有局部的灰度图像。不同材料的（d）铁K边XANES图谱和（e）硒K边XANES图谱。（f）FeSe/NC的EXAFS图谱。（g）所构建的理论模型。
图2.
FeSe/NC的类过氧化物酶活性测试。（a）不同材料的动力学测试。使用DMPO作为自旋捕获剂时（b）FeSe/NC和Fe/NC的EPR图谱及模拟结果，（c）芬顿反应及加入不同材料时的EPR图谱。（d）羟基溢流的示意图。（e）FeSe/NC、Fe/NC和Se/NC的原位ATR-FTIR图谱。（f）不同活性中间体对类过氧化物酶的活性贡献。
图3.
理论计算。（a）FeSe/NC类过氧化物酶活性的能量变化，（b）羟基溢流过程的过渡态分析。
图4.
塑料分析。（a）六种常见塑料的分子结构。（b）不同塑料在乙醇和异丙醇存在时的羟基溢流效应。（c）聚类分析区分不同塑料。（d）不同干扰物对活性的影响。（e）混合塑料分析试剂盒HSAK的使用示意图。（f）分析实际混合塑料废弃物。
本文基于一种Fe-Se双位点催化剂揭示了类过氧化物酶活性表达中的羟基溢流效应，并证明其能够作为识别塑料的“指纹”。据此，基于羟基溢流现象的混合塑料分析试剂盒原型HSAK成功被构建。其中羟基溢流所引起的活性变化用于塑料的定性和定量分析，而未发生溢流的活性羟基则用于干扰物的鉴定。该方法无需复杂的前处理过程且具有较高的准确性，能够为后续的塑料废弃物处理提供技术指导。这些发现填补了混合塑料即时检测的空白，为解决全球塑料处理和推动可持续发展提供了助力。
Wu, Y. et al.
J. Am. Chem. Soc.
2024,
DOI: 10.1021/jacs.4c16655
朱成周教授课题组主要研究方向是原子尺度界面催化与传感，在原子尺度材料仿生设计、催化与传感应用以及信号增强机制探究等方面取得了一系列研究进展。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu
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