通讯作者：毛宝东教授，李龙华副教授，颜伟城教授，施伟东教授，康振辉教授等
论文DOI：10.1038/s41467-024-52406-2
光催化耦合绿色能源和化学生产是一种有前景的可持续途径，这对催化系统的多功能集成是一个巨大挑战。在这里，我们展示了一种有前景的绿色光催化剂设计，该设计使用Cu-ZnIn
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S
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纳米片和碳点作为构建单元，能够在纳米空间中集成反应、传质和分离功能，如同一个微型的纳米反应器。根据原位光谱和内建电场的计算模拟，由于电荷积累和传质的增强，这种功能集成大大促进了苯甲醇氧化耦联析氢反应动力学，光催化产氢和苯甲醛的生成速率可达到45.95/46.47 mmol g
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，分别为纯ZnIn
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的36.87和36.73倍。苯甲醛的高选择性是通过Cu(II)介导的中间体构象翻转和随后的π-π共轭实现的有效分离来实现的。这项工作展示了用于耦合可持续系统的光催化剂逐步应用于纳米反应器的设计。
现代催化的发展面临能源与化学品联产、清洁性和可持续性等挑战，同时催化研究的复杂性也日益突出。光催化因其环境友好和绿色特点，被视为实现可持续未来的重要工具。新型催化剂的设计目标是实现多功能集成，将反应底物、反应过程、产物浓缩和分离集成于耦合系统。在光催化领域，关键在于将化学反应、传质和产物分离的知识融入新型光催化剂的设计中，与此同时，纳米反应器内部强大的内建电场驱动力对于反应物与产物的快速扩散和有效分离至关重要。基于此，江苏大学的毛宝东和施伟东教授团队与苏州大学康振辉教授课题组合作，在前期硫化物基光催化剂动力学研究和空穴提取设计(Appl. Catal. B:
Environ., 2017, 216, 11-19；Appl. Catal. B: Environ.,
2021, 292, 120154；Chem. Eng. J., 2021, 417, 128275;
Appl. Catal. B: Environ., 2022, 301, 120755；Adv. Funct.
Mater. 2023, 33, 2305318)等研究的基础上，进一步合理设计了碳点介导的二维纳米反应器的用于光催化析氢有机耦联反应。
1. 我们使用Cu-ZnIn
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(Cu-ZIS，反应单元1，光收集和反应)纳米片和碳点(C-Dots，反应单元2，电荷和传质)作为基本构建单元，以实现这种集成的光催化剂设计，例如反应、传质和分离的多功能，如同一个微型的纳米反应器。
2. 在一个纳米反应器中，这种集成的多功能设计显著提高了苯甲醇氧化耦联制备氢气/苯甲醛的催化性能(45.95/46.47 mmol g
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h
-1
)，分别提高了36.87和36.73倍。
3. 通过原位瞬态光电压(TPV)和电子顺磁共振(EPR)测试以及COSMOL多物理场模拟验证，产量的提高主要源于相邻Cu(II)/C-Dots位点强电场内电子和质子转移的显著增强。
4. DFT计算表明，吸附中间体发生了Cu(II)介导的构象转变(几乎90°翻转)，这实际上将底物从氧化单元(Cu(Ⅱ))推进到还原单元(C-Dots)，最终与C-Dots形成π-π共轭，以防止过度氧化。
我们的研究展示了可再生能源与光催化驱动的绿色化学工程之间令人鼓舞的联系，以及太阳能驱动催化领域中多单元光催化剂在反应、传质和分离方面的集成设计路线的概念验证。
图1: Cu-ZIS/C-Dots纳米反应器从水和苯甲醇中生产氢气/苯甲醛的概念流程图，具有反应、传质和分离的多功能集成。
图2:
a,
b
Cu-ZIS/C-Dots的TEM和HRTEM图像。
c
计算了Cu-ZIS中不同Cu间隙位点的表面能。
d
ZIS和Cu-ZIS的EPR谱。
e
Cu-ZIS的优化结构(黄色、灰色、粉色和蓝色球体分别代表S、Zn、In和Cu原子)。
f
催化剂中相邻Cu(II)/C-Dots位点的示意图。
g
ZIS、Cu-ZIS、C-Dot和Cu-ZIS/C-Dots的紫外-可见吸收光谱。
h
Cu-ZIS/C-Dots的能带结构示意图。
图3:
a, b
随时间变化的氢气和苯甲醛生产曲线。
c
C-Dots、ZIS、Cu-ZIS和Cu-ZIS/C-Dots的光催化产氢和苯甲醛生成速率的比较。
d
与吸收光谱相比，Cu-ZIS/C-Dots在单色光下的表观量子效率(AQE)。
e
ZIS和Cu-ZIS/C-Dots上氢气/苯甲醛生产的循环稳定性。
f
与最近报道的代表性光催化剂相比，本研究中Cu-ZIS/C-Dots的析氢速率。
图4：
a
DFT计算了ZIS和Cu-ZIS的B-IEF的静电势。
b
ZIS (τ
1
)、Cu-ZIS (τ
2
)和Cu-ZIS/C-Dots (τ
5
)的TPV光谱的电荷衰减常数 (τ)。
c
引入ACN和ACN/AA (均含5‰水) 的Cu-ZIS/C-Dots的原位TPV光谱，用于估算电荷分离效率。
d
在Cu-ZIS/C-Dots上用不同添加剂的TEMPO自旋标记对光生空穴的原位EPR光谱。
e
Cu-ZIS/C-Dots上苯甲醇裂解形成的DMPO-C
α
自由基的EPR光谱测试。
图5：
a, b
通过COMSOL Multiphysics模拟的相邻Cu（II）位点和C-Dots上的电场强度和无量纲质子浓度分布。
c
DFT计算了Cu-ZIS吸附位点上BA到BAD转化的自由能图（插图：吸附在Cu（II）位点上的活性中间体的优化结构，表明伴随着构象演变）。
d
有利于BAD分离的翻转构象演化过程示意图。
e
耦合系统中随时间变化的反应底物消耗和反应产物生产的曲线。
我们通过结合纳米空间内的反应、传质和分离功能，示范说明了使用Cu-ZIS纳米片和C-Dot作为纳米反应器的光催化剂的有效设计。我们的C-Dots/Cu-ZIS耦合系统表现出先进的苯甲醇氧化催化活性，氢气/苯甲醛的活性为45.95/46.47 mmol g
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h
−1
，分别比纯ZIS高36.87倍和36.73倍。高活性可归因于有效的电荷积累和有效的传质。苯甲醛的高选择性来自Cu（II）中心上吸附底物的构象演变，使其被从氧化单元推到还原单元，并通过与C-Dots的π-π共轭来促进产物分离，以避免过度氧化。我们的工作展示了一种有效的复合策略，不仅可以高效地共同生产太阳能燃料和增值化学品，还可以为模拟纳米反应器的功能集成设计提供灵感，以用于其他具有挑战性的反应，例如CO
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还原和固氮。
毛宝东教授，
江苏大学研究员，博士生导师，江苏特聘教授，校学术委员会委员。博士毕业于美国凯斯西储大学。长期从事新型半导体量子点的光电性质调控、超快光谱及清洁能源应用研究。在Nat. Commn., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B-Environ, J Mater.
Chem. A. 等杂志发表SCI论文100余篇，h-指数38。入选2021年英国皇家化学会top1%高被引作者。应邀合作出版《量子点的合成与应用》(科学出版社)专著1部。主持国家和省部级项目多项，先后入选国家人社部高层次留学人才、江苏特聘教授、江苏省“双创团队”（核心成员）、江苏省“双创博士”等多项重要人才计划。指导研究生获江苏大学优秀毕业论文2篇。担任SCI期刊《Catalysts》客座编辑、《Advanced Powder Materials》和《发光学报》青年梯队编委。曾担任科技部国家重点研发计划、国家留学基金委、江苏省发改委等评审专家。
颜伟城教授，
博士生导师，教授，研究员，江苏省“双创人才”。博士毕业于新加坡国立大学，长期从事复杂化工过程多尺度建模与微纳颗粒技术研究，开发了光、电、声、微波等外场强化传递模型，指导了系列装置设计和材料制备。在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、 Physics of Fluids、 Adv. Drug. Deliver. Rev.、 Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表系列文章。主持国家级、省部级、横向课题等10余项。入选江苏省“双创人才”（2020），“双创博士”（2018）等省部级人才计划。受邀参加国内外学术会议并做分会主席、主旨报告、邀请报告等20余次。获中国化工学会科技技术奖（基础研究成果）一等奖和中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖。曾担任第八届全球华人化工学者研讨会和第十五届国际可持续能源技术大会等国际知名会议执委，现担任中国化工学会过程模拟与仿真专委会委员、Ind. Eng. Chem. Res.、Processes等多个国际期刊客座编辑、江苏省高新技术企业评审专家以及20多个国内外知名期刊审稿人。
施伟东教授，
江苏大学研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，江苏科技大学副校长。目前研究主要集中在纳米催化剂宏量制备及其功能强化方向。主持或完成国家自然科学基金委优秀青年科学项目、中德科学中心国际合作项目、国家自然科学基金委面上项目、江苏省重点研发计划项目等10余项国家/省部级科研项目。入选国家重大人才工程青年项目、科睿唯安全球高被引科学家、教育部新世纪优秀人才、霍英东教育基金会高等学校青年教师基础性基金获得者、江苏省双创人才、江苏省杰出青年基金、江苏省双创团队领军人才、江苏省333高层次人才培养工程（第二层次）等重要人才项目。主编《能源化工前沿》等专著。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等学术奖励、江苏省化学化工学会时钧青年化工奖。在Chem. Soc. Rev，Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE Journal，Chem. Eng. Sci等化学化工领域高水平SCI期刊发表论文100余篇。授权国家发明专利20余项。
康振辉教授，
苏州大学教授、博士生导师，国家杰青。英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士。主要聚焦于碳量子点功能材料及其在新能源材料与器件在高效能量转换、高效光/电催化、燃料电池等领域的应用。以第一/通讯作者在Science, Nat. Electron., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem.
Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上发表学术论文300余篇，论文他引4万余次，获授权发明专利22项。2018-2023年入选科睿唯安交叉学科全球“高被引科学家”。
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