南开Angew：构建Te掺杂Bi纳米尖端，调制CO2电还原限速步骤

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-11 08:21

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由可持续电力驱动的电化学CO ₂ 还原反应(CO ₂ RR)被认为是一种有吸引力的技术，可以缓解过量的碳排放问题，并将废物CO ₂ 转化为增值化学品。最近的研究指出，CO ₂ -甲酸的双电子途径由于在化学电池和氢合成中的高选择性和广泛应用，在经济上是可行的。一般来说，CO ₂ -甲酸盐转换涉及两个质子耦合电子转移(PCET)过程，依次是形成*OCHO(*+CO ₂ +H ⁺ +e ⁻ →*OCHO)和*HCOOH中间体(*OCHO+H ⁺ +e ⁻ →*HCOOH)。但由于该过程具有较高的反应能垒，因此需要高过电位来实现高选择性，这促使人们设计和开发高效的催化剂。

基于铋(Bi)催化剂低毒性、高丰度和抗析氢反应(HER)的独特优点， 南开大学王欢 、 程方益 和 吴金雄 等制备出一种Te掺杂Bi催化剂，并在该催化剂纳米尖端上依次调节CO ₂ -甲酸盐的PDS，以在正电位窗口内实现高甲酸盐选择性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Te杂原子的引入不仅极大地稳定了*OCHO中间体，使PDS改变为第二个PCET，而且还调节了不对称*HCOOH中间体的取向，以增加偶极矩(µ)。有限元(FEM)模拟表明，高曲率纳米尖端的构建诱导了局部增强电场(E)效应，发挥更强的µ-E相互作用，稳定了*HCOOH中间体的形成。因此，掺杂Bi纳米尖端上CO ₂ -甲酸盐的热力学势垒大大降低，有利于在低过电位下形成甲酸盐。

实验上，通过控制前驱体中Te的含量，制备了具有不同曲率半径的Te掺杂Bi纳米结构。结果表明，高曲率Te掺杂Bi纳米尖端具有优越的CO ₂ -甲酸盐选择性，在−0.57 V~1.08 V电位窗口内甲酸盐的法拉第效率高于90%。此外，Bi和Te的电负性诱导了强的共价性，实现了稳定的CO ₂ -甲酸盐转化。基于Te掺杂Bi纳米尖端的膜电极组件(MEA)器件中，通过耦合5-羟甲基糠醛的氧化，在3.2 V的电池电压下提供542.0 mA cm ^-2 的甲酸盐部分电流密度，且产率达到10.1 mmol h ^-1 cm ^-2 ，显示出巨大的实际应用潜力。

综上，该项工作强调了调节第二种PCET的重要性，并为设计高效的甲酸盐选择性电催化剂提供了思路。

Sequentially regulating potential-determining step for lowering CO ₂ electroreduction overpotential over Te-doped Bi nanotips. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407772

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