一、18650圆柱型锂电池电极层开裂的原因
锂离子电池制造商通常会提供包含整体充电制度的技术参数。电池通常以恒定倍率充电至截止电压后，恒定在该电压下继续充电直到充电倍率降至充电截止倍率，此时电池为“全充态”（SOC = 100％）。电池管理系统中通常会内置了一些“过电压”保护以防止电池过充（>100％SOC）的发生。电池过充不仅会导致安全事故的发生，如热失控、爆炸、着火等，还会导致电池在整个循环寿命期间提供的总容量/能量下降。因此需要对电池过充时造成性能衰减的机理进行分析。在锂离子电池充电过程中，电极极片可能会发生不同程度的开裂。有研究对18650电池充电后的极片进行分析发现负极的应力-应变曲线与电池SOC有关，但此研究并未指明充电过程中石墨与集流体之间的相互作用，其应变-应力曲线不能推论出各种充电条件和电极尺寸参数对电极层开裂产生的影响。
【研究内容】
本文所采用的四种型号的18650电池来源：LG，松下和三星。本研究中使用的电池均在制造商规定的测试条件下经过两次充放电循环。
【结论】
本文研究了四类商用18650锂离子电池在5 A（≈2C）下从100％SOC充电，直至触发电池内的电流可中断器件中断导电路径。通过CT分析确定了在第4类电池中电极层的开裂现象；从最外层一直延伸到中间层的电极层开裂会导致活性电极材料与电池端子断开，进而导致电池的容量损失。通过目测、横截面研究、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱等研究发现电极层开裂仅发生在≥153％SOC的电池，而与充电倍率、温度无关。此外采用NMC和LCO混合阴极的第4类电池对SOC的响应敏感度比采用NMC阴极的其他3类电池低（气体产生速率低）。阳极侧截面分析表明，第4类电池充电后阳极集流体的平均厚度增加了80％–130％，石墨颗粒的膨胀会在微米级（μm）上对负极集流体产生不均匀的张应力，破坏阳极集流体，然后导致宏观（cm）电极层开裂。因此，电池制造商设计负极集流体时，应考虑使其机械强度可以承受充电过程中最大石墨膨胀量所产生的拉伸载荷，从而避免电极层开裂。
二、氧缺陷调控，提升富锂容量保持率，减缓电压衰减
【研究背景】
高效利用可再生能源，交通电气化，建立可靠的能源网络都离不开高能量密度电池，其中正极材料是最重要的组分之一。除了常见的阳离子掺杂能够改善电极性能之外，阴离子也可以作为掺杂元素。然而，到目前为止，与阳离子掺杂相比，对阴离子掺杂的研究数量有限，因为对阴离子组分的精确控制比对阳离子要困难得多，其对电池性能影响和机理尚未清晰。因此，系统地研究阴离子掺杂的影响，并建立适当的阴离子掺杂准则是非常重要的。从缺陷化学的观点来看，可以将掺杂的阴离子视为阴离子缺陷。从这个意义上讲，引入氧空位也是一种阴离子掺杂类型。因此，揭示氧缺陷，晶体结构，电子结构和电化学性质之间的复杂关系对于氧化物正极材料非常重要。
【工作简介】
近日, 日本东北大学先进材料多学科研究所的Koji Amezaw团队利用氧离子导体组成的固体电解质电池定量调控了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中的氧空位浓度，并揭示了氧空位对其电化学性能的影响。研究发现，氧空位的引入导致晶格的还原膨胀以及镍和钴的选择性还原，提高了正极材料的容量保持率。通过晶格的还原膨胀来增强过渡金属的可逆迁移，可以减轻电压衰减，而选择性还原镍和钴可以增强其在随后的充/放电过程中的氧化还原容量。相关研究成果以“Oxygen defect engineering for Li-rich cathode material Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2-d”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上。
【结论】
与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2相比，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.94表现出更高的能量密度保持率。氧空位的引入扩大了晶格和过渡金属迁移瓶颈，这提高了过渡金属迁移的可逆性，减轻了循环时的电压衰减并提高了容量保持率。此外，通过引入氧空位来选择性还原镍和钴有利于在充放电期间有效利用镍和钴的高度可逆氧化还原。
三、超高镍NCMA90，全电循环1500次，容量保持率84.7％
【背景介绍】
高镍材料，Li- [NixCoy（Mn或Al）1-x-y] O2（x> 0.9）（NCM或NCA）由于其高可逆容量、钴含量低、材料成本也相对较低而成为极具前景的正极材料。最近，一种富镍NCM和NCA正极的混合物——Li[NixCoyMnzAl1-x-y-z]O2（NCMA）备受关注，由于通用汽车宣布有意在下一个EV系列中安装采用NCMA正极的LIB。将铝引入NCM正极可稳定主体层状结构。因此，高镍NCMA正极可提供高放电容量和长循环寿命，优于具有相同镍含量的NCM和NCA正极。然而，由于Al的电化学惰性导致的容量损失限制了Al掺杂的量。这限制了Al掺杂在改善高镍NCMA正极的循环稳定性方面的作用，高镍NCMA正极在深充电状态下由于高浓度的不稳定Ni4+等而表现出快速的容量衰减。高镍层状正极容量快速衰减主要是由于在深充电状态下微裂纹的形成。微裂纹通过产生裂纹面来增加暴露的内表面，并用作电解液穿透颗粒内部的通道。随后暴露的内表面由于电解质的侵蚀而退化，加速了类似NiO的绝缘层在正极-电解液界面的积累，从而阻碍了电化学反应，严重影响电池的电化学性能。
【成果简介】
基于此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon（共同通讯作者）等人提出了一种混合结构的Li[Ni0.9Co0.045Mn0.045Al0.01]O2（HS-NCMA90）正极，其中Li [Ni0.92Co0.04Mn0.03Al0.01] O2作为正极颗粒的内部结构、表面形成Li[Ni0.845Co0.067Mn0.078Al0.01]O2缓冲层。杂化结构在成分上划分为内部和外部区域，并以高长宽比显示出径向对齐，尺寸精确的初级粒子。这种优化的微观结构使一次颗粒能够均匀地收缩，并产生不同的应力状态，从而向颗粒内部施加压缩应力，有效地抑制了微裂纹向外表面的扩散。HS-NCMA90正极的独特微观结构显着提高了其循环稳定性，在1500次循环后仍保留了其初始容量的84.7％。同时，该正极具有高机械稳定性和断裂韧性，可延长高能量密度电池的使用寿命。相关研究成果以“Microstrain Alleviation in High-Energy Ni-Rich NCMA Cathode for Long Battery Life”为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。
