一作兼通讯！用“尿液”，发了一篇Nature大子刊

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-21 07:57

正文

在尿液中生成固态过氧化物

尿液是城市废水的主要成分之一，其处理面临巨大挑战。尽管尿液有“液体黄金”之称，但其利用价值常被低估。在农村，尿液可直接用于施肥，但在城市中，集中式废水处理厂不仅耗费大量能源，还会遗留含氮废物（如尿素），对环境造成负担。尿素是尿液中氮的主要形式，其高效提取对废物回收和尿液处理至关重要。然而，目前的分离方法存在效率低、成本高的问题，且提取的尿素市场价值较低。尿素（CN₂H₄O）由氮（N）、氧（O）和氢（H）组成，其中N和O的孤对电子使其易于形成氢键。与过氧化氢反应后，尿素可生成过脲（CN₂H₆O₃），一种在温和条件下可高纯度沉淀的固体化合物。这一过程不仅净化尿液，还能原位分离增值产品。过脲可释放活性氧，适用于缓释场景或氧化应用，并简化氮的回收。为此，低能耗的电催化技术成为实现城市分散式尿液处理的前景方案，可在少量绿色能源支持下高效生产过脲，同时兼具环保和经济效益。

在这里，河南大学时新建教授、吕鹏教授联合斯坦福大学Xiaolin Zheng教授设计了一种原位电化学技术，将尿素（一种富含氮的废弃物）转化为过脲（尿素的结晶过氧化物衍生物）。这一过程不仅有效促进了尿液的处理，还实现了废物向高价值产品的转化。系统采用改性石墨碳基催化剂，其活性位点和结构经过优化设计，能够高效固化过氧化氢并加速尿素的转化。通过对温度和尿素浓度的精确控制，进一步提升了催化性能。优化工艺可从人类及哺乳动物尿液中提取纯度接近 100% 的过脲。所获得的过脲在多个领域展现出巨大的应用潜力。这一方法构建了生产、利用与回收的闭环系统，为大规模尿液处理提供了一种具有可扩展性的解决方案，兼具显著的经济和环境价值。相关成果以“In situ electrochemical production of solid peroxide from urine”为题发表在《Nature Catalysis》上，时新建教授一作兼通讯。

催化剂筛选和密度泛函理论验证

开发高性能且成本效益高的催化剂对于尿素转化反应（UCR）至关重要，其需兼容两个可能路径（图1a）：途径I为尿素与双电子氧还原生成的H₂O₂结合，途径II为尿素与吸附的OOH中间体结合并通过质子化完成。途径I要求催化剂具有丰富的双电子氧还原活性位点，而途径II需要促进尿素与*OOH之间氢键结合的能力。为实现这一目标，作者通过轨道杂化操作（OHM）对传统石墨材料进行优化，成功结合两种路径的优点，显著提高了过脲生成效率。OHM通过引入sp³杂化结构（图1b），在石墨烯缺陷中加入甲基官能团，调整p带中心和费米能级位置，使吸附能力过强的位点失活，同时激活邻近位点，从而增强活性和选择性（图1c-f）。这一方法在保持氧还原高活性和选择性的同时，大幅提升了催化剂对尿素转化的效率。

图1：理论计算结果

催化剂合成与表征

为了优化纯碳材料性能并实现所需的OHM，研究采用了层流预混还原甲烷燃烧（LPRMC）方法。LPRMC在中等温度和压力下通过一步过程同时完成表面与边缘的氢化，H/O平衡在这一过程中发挥关键作用，生成活性碳位点。活性位点与自由基（H·、CH₃·）相互作用，形成C-H型和C-C型sp³缺陷，并通过“多米诺效应”传播到本体和边缘（图2a）。这一方法通过控制H/O比、温度和传播速度，精确调控碳基材料的改性（图2b）。原位高温透射电子显微镜观察到石墨碳从有序晶态（图2c）逐步转变为半无序态（图2d）并最终成为完全无序态（图2e）。结合分子动力学模型，揭示了OHM成核和生长的多个阶段（图2f-h），同时光学与电学特性分析进一步证实了局部键合变化。

过脲生产的计算和模拟

OHM的结合不仅破坏了石墨碳的面内结构，还对z轴产生显著影响（图2i），这一变化对过脲生产的催化性能有深远影响。对于途径I，OHM增加了结构弯曲的自由度，提高了催化活性的可调性（图1g）。对于途径II，实验观察和模拟显示，OHM主导的弯曲结构促进了尿液中Na⁺等阳离子的富集（图2j-l），增强了Na⁺与OOH和尿素之间的静电结合（图1h）。这一过程降低了空间邻近性，形成稳定的OOH·尿素中间体并绕过过氧化氢的产生，最终通过质子化沿途径II生成过脲。操作时间分辨电子自旋共振测试进一步验证了途径II的存在（图2m）。此外，OHM引发的结构变化在变形区域产生局部强电场，促进尿液阳离子的富集，这与实验电场测量结果一致（图2n）。

图 2：催化剂合成、表征和模拟

氧还原和过脲生产的电化学测试

通过电化学测试验证了OHM对催化性能的积极影响。结果显示，随着OHM水平升高，过电势下降，催化性能显著提升（图3a）。旋转环盘电极测试表明，与PGC相比，AGC在氧还原电流、半波电位和扩散限制电流方面表现出明显优势（图3b、3c）。此外，AGC的H₂O₂电流和法拉第效率优于PGC，这归因于更多的活性位点和更高的选择性。塔菲尔图（图3d）显示，AGC的电化学性能优于复杂催化剂，同时处理时间从几天缩短至几秒（图3e）。在浓缩尿液中测试时，AGC的性能依旧优越，通过调节尿素浓度和电势，观察到过脲沉淀的三个阶段：局部积累、全局扩散加速沉淀、以及尿素耗尽（图3h）。通过流通池测试，解决了产品沉淀问题，使尿素回收率从65.6%提高到94.2%（图3i）。长期稳定性测试表明，AGC在300小时内保持优异性能，沉淀速率呈线性变化（图3j）。实验还验证了Na⁺富集促进过脲生成的机制，电感耦合等离子体质谱显示，AGC的Na⁺富集量是PGC的1.6倍（图3k），进一步支持了模拟结果（图3l）。

图3：电化学测试结果

过脲沉淀机理

在电化学测试后，研究分析了过脲的沉淀过程，确定其临界阈值由尿素和H₂O₂的浓度与比例决定（图4a）。热力学分析表明，将尿素浓度控制在15%-38%、H₂O₂浓度低于4%可以优化过脲沉淀并确保高纯度。研究发现，pH值维持在4、温度接近冰点时，过脲产量最佳（图4b）。微观机制研究显示，尿素·H₂O₂通过短键长（1.61Å）和高不可逆性（Eb = -0.30 eV）形成稳定氢键，促进三维氢键网络的构建和过脲分子的生成（图1k、1l）。原位低温显微镜监测揭示了沉淀的成核和生长过程，X射线衍射显示主要晶面变化（图4c），傅里叶变换红外光谱追踪化学键演变（图4d），而紫外-可见分光光度法证实光学性质的变化（图4e）。此外，与尿素相比，过脲表现出不同的晶体系统和更高的氧掺入（图4f）。通过偏振光和相场模拟，构建了沉淀模型（图4g），显示H₂O₂浓度与尿素浓度成反比，过脲沿经验拟合线沉淀（Y = 200/X）。

经济分析

对过脲生产和农业应用的经济分析表明，其商业化潜力显著。在每天生产1吨过脲的运营模式下，城市模式和农场模式的日成本分别为258.41美元和210.72美元。收入来源包括过脲销售、再生水收益和尿液处理费。结果显示，过脲定价每吨260美元或以上可实现稳定盈利，而价格提高到每吨1,000美元可加速投资回报周期至几年甚至几个月（图4h, i）。运营规模需要约100平方米的面积，可处理来自6,382户家庭或一个拥有3,800头奶牛牧场的尿液，显示出其可行性。此外，通过在城市建筑预装管道系统或在农场建立现场处理设施，可实现初始投资的快速回收。农业应用分析表明，与传统尿素相比，使用过脲可使作物产量提升约1.5倍，同时成本更低（图4i）。这些结果表明，过脲的生产与应用在经济和环境方面均具备良好前景。

图4：过脲沉淀、应用及经济分析

小结

在这项工作中，作者设计了一个多功能系统，将传统双电子氧还原生成的液态H₂O₂高效转化为固态过脲，实现原位固液分离，增强后续效用的同时，从尿液中选择性提取尿素以回收氮并部分处理尿液。低成本的AGC催化剂通过其活性位点和调谐结构，利用两种氧还原途径显著提高了过脲的生产效率。收集的过脲结合了尿素的高氮含量和过氧化氢的氧化还原能力，不仅在多种应用中表现优异，还为整个系统带来了显著的经济价值。

来源：高分子科学前沿

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