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东华大学武培怡/焦玉聪团队 ACS Nano：高保水凝胶电解质助力锌空电池长寿命循环

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-12-20 13:16

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柔性锌 - 空气电池（ FZABs ）凭借其能量密度高、水系安全、成本低等优势，在储能领域展现出巨大的应用潜力。聚合物凝胶电解质因其高安全性和出色的离子传输能力，在 F ZABs 电解质的设计中备受青睐。然而， F ZABs 的半开放结构特点导致凝胶电解质中的水分易于蒸发，严重影响电池的长期循环稳定性。传统的 FZABs 通常使用碱性 KOH 作为电解质，但在实际使用过程中，锌负极易发生腐蚀、枝晶生长以及析氢反应（ HER ），导致电池循环寿命迅速衰减。为解决这些问题，研究人员提出采用近中性的盐作为电解质，可有效减少电极腐蚀并缓解不可逆副产物的累积。但具有较低 pK _a 值相应酸的阴离子在电池运行过程中仍会持续提供质子，触发 HER ，对锌负极造成一定程度的腐蚀和钝化。因此，构建具有高保水性的中性凝胶电解质对有效提升 FZABs 的电化学性能具有重要意义。

东 华大学焦玉聪研究员 前期围绕设计聚合物基电解质以优化锌离子电池储能性能领域进行了较深入研究并发表了一系列相关工作，如 Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140 等。

针对目前挑战， 东华大学武培怡 / 焦玉聪团队 通过将高浓度中性醋酸盐与高分子基质结合，采用一步原位聚合法制备了具有强保水性的聚合物凝胶电解质（ GAHE ），以实现 F ZAB s 的无枝晶和长循环性能。研究发现，与醋酸锌相比，醋酸锂中的醋酸阴离子为单齿配位，其暴露的多余羰基官能团能够结合更多的水分子，这不仅增强了 G AHE 的保水性，还有效抑制了自由水的活性，减少了电极表面 HER 等副反应的发生。同时，具有良好力学性能的聚丙烯酰胺（ PAM ）和阳离子瓜尔胶（ CGG ）上丰富的亲水性官能团可通过与水分子形成氢键相互作用，进一步增强凝胶电解质的保水性。此外，原位聚合策略不仅可以将活性水分子锚定在水凝胶基质中，还可以实现电极与电解质界面的紧密接触，从而赋予 F ZABs 更加稳定的电化学性能。基于 G AHE 组装的 FZAB s 在 0.1 mA cm ^-2 的电流密度下，室温及 -35 ^o C 的条件下可分别稳定运行长达 2050 小时和 2940 小时。

图 1 GAHE 结构特征及原理示意图

作者通过比较不同锌盐阴离子相应酸的 pK _a 值，证明醋酸盐为更合适的中性盐选择。 E SP 证明在 O Ac ^- 中，两个氧原子具有相同电负性，因此均可参与配位作用。 F TIR 结果表明，在 Zn(OAc) ₂ 中 O Ac ^- 为双齿配位，而在 L iOAc 中随盐浓度的增加， O Ac ^- 逐渐显示出单齿配位特征，这有利于增强 OAc ^- 与水分子的相互作用，束缚自由水分子，促进锌离子的脱溶和扩散。

图 2 电解质中水活度表征

作者对 G AHE 进行不同环境条件下长时间的保水性和吸湿性测试，证明其作为凝胶电解质具有出色的保水能力。拉伸应力 - 应变曲线，证明了 G AHE 具有良好的力学性能，可耐切割、鼓泡、抗穿刺等。通过 D FT 计算，证实了凝胶基质 P ACG 具有强的水分子结合能力。与 Zn ²⁺ -OAc ^- （ -6.14 eV ）相比， Li ⁺ -OAc ^- （ -1.03 eV ）显示出更高的结合能，这表明在 L iOAc 中 O Ac ^- 更易形成单齿配位以结合更多的水分子，有利于实现凝胶电解质的高保水性，加速离子传输并降低脱溶能垒。低场核磁及拉曼光谱表征进一步证明 G AHE 中自由水被有效束缚，从而可以抑制副反应发生。

图 3 锌沉积行为及副反应抑制表征

作者通过原位光学显微镜测试直观验证了 G AHE 在锌沉积过程中对副反应的有效抑制行为。相应的 S EM 、 X RD 及原位拉曼光谱的表征也进一步证明了在沉积过程 G AHE 可明显抑制锌负极上副产物的生成。原位红外热成像表征显示， G AHE 循环后的锌负极具有更加均匀的温度分布。

图 4 Zn ²⁺ /Zn 可逆性表征

通过 Tafel ， L SV 等测试证明了 G AHE 可抑制锌电极上的腐蚀反应，并拓宽了电化学稳定性窗口，从而有效抑制锌表面 H ER, OER 等副反应的发生。同时基于 G AHE 组装的 Z n/Zn 对称电池具有较低的脱溶能，可促进锌离子的进一步脱溶及迁移。原位 E IS 测试表明 G AHE 在循环过程中与锌电极间始终保持稳定的界面。基于 G AHE 组装的 Zn/Zn 对称电池证明其具有长循环可逆性，且循环后无不溶性副产物的生成。

图 5 FZABs 电化学性能表征

得益于 GAHE 良好的保水性以及其对副产物的抑制能力，基于 G AHE 组装的 F ZABs 具有较高的开路电压（ 1.53 V ）和良好的充放电性能，在 0.1 mA cm ^-2 的电流密度下可循环长达 2050 小时，即使在更大的电流密度下也可平稳运行。与液态 K OH 及 N -LE 电解质相比，使用 GAHE 在循环后锌表面无明显副产物生成。由于 G AHE 良好的力学性能，即使在多角度弯折条件下， F ZABs 也可保持稳定运行。组装的 F ZABs 可为手机等电子设备供电，证明 G AHE 具有良好的实际应用潜力。

图 6 FZABs 低温电化学性能表征

由于 GAHE 与水分子之间的强相互作用有效打破了水分子之间的氢键，赋予电池一定的抗冻性能。结果表明，在 -35 ℃ 的条件下， FZABs 仍展现出良好的电化学性能，循环寿命长达 2940 小时。这一结果进一步证实了 G AHE 作为 F ZABs 电解质在不同环境条件下的可实际应用价值。

以上研究成果近期以“ Monodentate Acetate Anion Enhanced Hydrogel Electrolyte for Long-Term Lifespan Zn-Air Batteries ”为题，发表在期刊《 A CS Nano 》上，该研究工作由东华大学化学与化工学院博士研究生 范晓明 为论文第一作者， 谢延春 为该论文的共同作者， 焦玉聪 研究员和 武培怡 教授为论文的共同通讯作者。

该研究工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金和国家自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15570