专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

湘潭大学粟劲苍/王钢&中南大学欧星AFM：快离子/电子导体修饰3D碳骨架助力无枝晶锂金属负极！

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-08 11:17

正文

【研究背景】

利用有限的锂金属(<10 mAh cm ^-2 )是实现高比能锂金属电池的理想选择。然而，锂金属的快速消耗和负极的粉化严重限制了锂金属电池的循环寿命。我们设计了一种具有快速离子/电子导电通道的三维亲锂碳基骨架，通过熔融锂注入的方式，构建了具有有限锂含量(8mAh cm ^-2 )的复合锂金属负极(ZOS-CF@Li)。由于三维碳基骨架的离子扩散速率和电子传输动力学的平衡，ZOS-CF@Li可以均匀地将Li沉积限制在三维碳基骨架内部，抑制枝晶生长，缓解了Li金属的体积膨胀，实现了高能量密度电池。

【文章简介】

近日，湘潭大学粟劲苍、王钢团队联合中南大学欧星教授通过简单的热解和熔融锂注入策略制备了一种离子/电子三维复合锂金属负极，推动了其在高能量密度锂金属电池中的实际应用。原位TEM显示，亲锂的ZnO/ZnS与熔融锂反应自发地生成具有高离子导电性的Li ₂ O/Li ₂ S和高电子导电性的LiZn合金相。这种结构不仅加速了离子传输动力学，还均匀了电极附近的电场分布。ZOS-CF@Li对称电池在5 mAh cm ^-2 的电流密度下表现出超过1100 h的优异循环稳定性。在低N/P分别为2.38和2.25的情况下，匹配高负载量的LiFePO ₄ (20 mg cm ⁻² ）和LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (18 mg cm ⁻² )在全电池中都实现了稳定的循环性能。该工作发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。湘潭大学材料科学与工程学院博士生刘雪婷和硕士生谭红明为本文共同第一作者。

【文章要点】

众所周知，3D碳基材料由于其较高的比表面积、出色的机械性能和电化学稳定性，被广泛应用于锂金属负极。然而，由于碳材料的疏锂性，锂金属倾向于直接沉积在碳骨架的表面引发枝晶问题。之前的研究表明，氧化锌可以作为锂成核的“种子”，由于其较高的吸附能，能自发与锂形成Li-Zn合金，从而确保有效的电子转移并促进Li离子在整个结构中的扩散，从而实现均匀的锂沉积。同时，Li ₂ S在室温下具有约10 ^-5 S cm ^-1 的高锂离子导电性，可以引导锂离子沉积在骨架宿主内部，并通过其良好的亲锂性缓解非均匀的离子流。受这些工作的启发，设计一种Li-Zn合金和一种高离子导电性的Li ₂ S相来协同保护3D碳基复合锂金属负极具有重要意义。本文选择ZnO/ZnS作为亲锂层，以提高3D碳基支架的亲锂性。熔融锂注入后，在3D碳基支架上先后生成Li ₂ O、Li ₂ S和LiZn合金相，作为Li成核的活性位点，促进离子/电子的快速传输，提高界面层的杨氏模量。

图1 ZOS-CF材料的制备及特性

图2 锂化过程的原位表征

通过简单的热解和熔融锂注入成功地制备了三维复合锂金属负极，材料表面原位生成了离子导电的Li ₂ O/Li ₂ S和电子导电的LiZn合金相。所得的三维复合锂金属负极属于具有快速离子/电子导电通道的三维碳基骨架亲锂宿主，亲锂位点均匀分布在结构内部。

图3 电化学性能优势

在1 mAh cm ⁻² 的固定容量下，在0.5 mAcm ⁻² 和1 mAcm ⁻² 的电流密度下，ZOS-CF电极在300次循环中都以较高的库伦效率保持了稳定的循环，且有着极低的成核过电位。ZOS-CF@Li电极在10 mV的小极化电压下具有超过4000 h的稳定的锂电镀/剥离曲线。ZOS-CF@Li负极还有着较高的交换电流密度和较低的活化能，表明了快速的离子/电子转移动力学和稳定的电极/电解质界面。

图4 沉积剥离形貌

ZOS-CF@Li电极有着完整均匀的沉积剥离形貌，循环过程中无枝晶生成，表明ZOS-CF骨架可以为锂成核提供足够的锂活性位点，这有利于长期的锂镀覆/剥离行为。截面SEM图像中可以看到，锂金属均匀地沉积在ZOS-CF内部而不是堆叠在其表面上，表明ZOS-CF可以有效地引导锂在支架内均匀沉积，并适应长期循环过程中的显著体积变化。

图5 枝晶抑制的机理研究

原位形成Li ₂ O、Li ₂ S和LiZn的ZOS-CF@Li负极可以为锂成核提供足够的亲锂性位点，协同引导均匀的锂沉积。DFT计算表明：LiZn合金在费米能级处具有更高的态密度，提高了负极材料的导电性，其较低的扩散能垒表明锂离子可快速扩散而不是局部聚集，从而引导了锂的均匀沉积。此外，Li ₂ O/Li ₂ S/LiZn相各方向的杨氏模量均显著高于纯锂相，能有效抑制锂枝晶的生长。

图6 实用性测试

匹配高载量LFP (20 mg cm ⁻² )作为正极的全电池在低N/P(2.38)比、1C的电流密度下循环100次后仍有82%的高容量保持率；匹配高载量NCM811阴极(18 mg cm ⁻² )作为正极的全电池在低N/P(2.25)比、1C的电流密度下循环100次后仍有84.6%的高容量保持率。组装的软包电池在真实环境测试下在0.2 C下90次循环中提供了高可逆容量和出色的循环稳定性，几乎没有任何容量衰减。

【结论】

采用简单的热解和熔融锂注入的策略制备了高离子电导和电子电导的三维复合锂金属负极。Li ₂ O/Li ₂ S相的高离子电导率和强杨氏模量可以加速离子输运动力学并抑制锂枝晶生长，而LiZn合金的高电子电导率和亲锂性可以降低锂离子扩散能垒并提供足够的锂成核位点以实现均匀的锂沉积。由于三维碳基骨架的离子扩散和电子传输动力学的平衡，ZOS-CF@Li复合负极实现了均匀的锂离子通量、快速的离子传输动力学和无枝晶的锂沉积行为。因此，ZOS-CF@Li对称电池在5 mAh cm ^-2 的电流密度下表现出超过1100 h的优异循环稳定性。匹配高载量的LFP和NCM811作为正极的全电池在低N/P比的条件下仍然具有高容量保持率，匹配LFP的软包电池也有着优异的循环性能。该工作为设计具有快速离子/电子输运动力学的三维碳基复合锂金属负极提供了新的视角，并将推动其在高能量密度LMB中的实际应用。

Xueting Liu, Hongming Tan, Yuting Li, Heng Wu, Shijie Wu, Li Yang, Yaru Liang, Guobao Xu, Jianyu Huang, Gang Wang, Jincang Su, and Xing Ou, Constructing Fast Ion/Electron Conducting Pathway within 3D Stable Scaffold for Dendrite-Free Lithium Metal Anode, Adv. Funct. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adfm.202420382.

通讯作者简介

王钢，湘潭大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事锂离子电池关键电极材料结构设计及其电极材料表界面物理化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Mater., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文50余篇，H因子为26，总引用次数超过2600次,申请国家发明专利14项，授权8项，PCT专利1项。主持国家自然科学基金青年项目，湖南省部级自然科学基金青年项目，参与多项国家及省部级项目。

粟劲苍，教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省高校青年骨干教师，美国内布拉斯加大学林肯分校访问学者。在《Advanced Functional Materials》、《Advanced science》、《Carbon》、《Energy conversion and management》、《Journal of The American Chemical Society》等国内外期刊发表学术论文多篇，主持国家自然科学基金两项，主持省部级课题十多项。

欧星，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师；曾获湖南省湖湘科技英才（荷尖人才），目前主持国家自然科学基金面上基金和青年基金各1项，湖南省自然科学基金优青和青年各1项，主持百万级横向产业化项目4项；参与国家自然科学基金项目、省领军型创新创业团队多项；主要研究方向为高性能电极材料的结构设计和电化学原位表征，并在废旧电池冶金资源化方面具有较为丰富的经验，开发了有色金属高效分离和资源化再生、单晶正极及前驱体材料规模化生产等技术。至今，在国内外重要期刊上发表SCI论文100余篇，其中，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun. (×2)、Adv. Funct. Mater. (×6)、ACS Nano(×4)、Adv. Energy Mater.、Materials Today等国内外重要期刊上发表SCI论文80余篇（IF>10的论文40余篇）；同时，获得授权中国发明专利30余项（其中第一发明人获得授权发明专利20余项）；其中10余项发明专利实现成果转化，经费超百万元。主持中南大学本科生教学教改和研究生教学教改项目各1项，现承担《半导体物理与器件》、《材料科学基础》、《创新创业导论》、《界面物理化学》等本科生和研究生课程的教学，曾4次获得中南大学本科生教学质量优秀奖。曾指导本科生和研究生参加大学生/研究生创新创业训练项目获得国家级/省部级立项；指导学生在全国节能减排科技竞赛/全国冶金科技竞赛等国家级赛事获奖多项；指导的研究生中每年2-3人次获得国家奖学金或校长奖学金。

突破性陶瓷电解质：异质界面实现超快锂离子传导

2024-12-07

富锂层状氧化物阴极中氧化晶格氧积累引起的放电深度相关的容量衰减

2024-12-07

单离子导体辅助锰酸锂实现高锂选择性盐湖提锂

2024-12-07

最新EES：高稳定性富锂锰基正极材料！

湘潭大学粟劲苍/王钢&中南大学欧星AFM：快离子/电子导体修饰3D碳骨架助力无枝晶锂金属负极！

正文

请到「今天看啥」查看全文